16.24 : Термические сигматропные реакции: обзор

Сигматропные перегруппировки — это класс перициклических реакций, в которых σ-связь мигрирует из одной части π-системы в другую. Это внутримолекулярные перегруппировки, при которых общее количество σ- и π-связей остается неизменным.

Сигматропные сдвиги классифицируются на основе члена порядка [i, j ], где i и j указывают количество атомов, через которые мигрирует каждый конец σ-связи. Ниже приведены примеры сигматропного сдвига [3,3] в 1,5-гексадиене, называемого перегруппировкой Коупа, и гидридного сдвига [1,7] в 1,3,5-гептатриене.

Термически индуцированные сигматропные сдвиги происходят супрафациально, если сумма π- и σ-пар электронов, участвующих в перегруппировке, нечетна. Например, сдвиг [3,3] в 1,5-гексадиене включает две π-связи и одну σ-сигма-связь, или три пары электронов, и, следовательно, происходит супрафациальным путем.

Напротив, антарафациальный путь разрешен по симметрии, если сумма четная, как в 1,3,5-гептатриене, который включает три π-связи и одну σ-сигма-связь, или всего четыре пары электронов.