16.24 : Reações Térmicas Sigmatrópicas: Visão Geral

Rearranjos sigmatrópicos são uma classe de reações pericíclicas nas quais uma ligação σ migra de uma parte de um sistema π para outra. Esses são rearranjos intramoleculares onde o número total de ligações σ e π permanece inalterado.

Os deslocamentos sigmatrópicos são classificados com base em um termo de ordem [i, j ], onde i e j indicam o número de átomos através dos quais cada extremidade da ligação σ migra. Abaixo estão exemplos de um deslocamento sigmatrópico [3,3] em 1,5-hexadieno, conhecido como rearranjo de Cope, e um deslocamento de hidreto [1,7] em 1,3,5-heptatrieno.

Deslocamentos sigmatrópicos induzidos termicamente seguem de forma suprafacial se a soma dos pares de elétrons π e σ que participam do rearranjo for ímpar. Por exemplo, o deslocamento [3,3] no 1,5-hexadieno envolve duas ligações π e uma ligação σ, ou três pares de elétrons e, portanto, segue uma via suprafacial.

Em contraste, a via antarafacial é permitida por simetria se a soma for par, como no 1,3,5-heptatrieno, que envolve três ligações π e uma ligação σ, ou um total de quatro pares de elétrons.