16.24 : Reazioni sigmatropiche termiche: panoramica

I riarrangiamenti sigmatropici sono una classe di reazioni pericicliche in cui un legame σ migra da una parte all'altra di un sistema π. Si tratta di riarrangiamenti intramolecolari in cui il numero totale di legami σ e π rimane invariato.

Gli spostamenti sigmatropici sono classificati in base ad un termine d'ordine [i, j ], dove i e j indicano il numero di atomi attraverso i quali migra ciascuna estremità del legame σ. Di seguito sono riportati esempi di uno spostamento sigmatropico [3,3] nell'1,5-esadiene, denominato riarrangiamento di Cope, e uno spostamento dell'idruro [1,7] nell'1,3,5-eptatriene.

Gli spostamenti sigmatropici indotti termicamente procedono sopra la faccia se la somma delle coppie di elettroni π e σ che partecipano al riarrangiamento è dispari. Ad esempio, lo spostamento [3,3] nell'1,5-esadiene coinvolge due legami π e un legame σ sigma, o tre coppie di elettroni, e quindi segue un percorso suprafacciale.

Al contrario, il percorso antarafacciale è consentito dalla simmetria se la somma è pari, come nell'1,3,5-eptatriene, che coinvolge tre legami π e un legame σ sigma, o un totale di quattro coppie di elettroni.