16.24 : Termiczne reakcje sigmatropowe: przegląd

Przegrupowania sigmatropowe to klasa reakcji pericyklicznych, w których wiązanie σ migruje z jednej części układu π do drugiej. Są to przegrupowania wewnątrzcząsteczkowe, w których całkowita liczba wiązań σ i π pozostaje niezmieniona.

Przesunięcia sigmatropowe są klasyfikowane na podstawie składnika porządku [i, j ], gdzie i oraz j wskazują liczbę atomów, przez które migruje każdy koniec wiązania σ. Poniżej znajdują się przykłady przesunięcia sigmatropowego [3,3] w 1,5-heksadienie, określanego jako przegrupowanie Cope'a, oraz przesunięcie wodorkowe [1,7] w 1,3,5-heptatrienie.

Indukowane termicznie przesunięcia sigmatropowe przebiegają suprafacjalnie, jeśli suma par elektronów π i σ uczestniczących w przegrupowaniu jest nieparzysta. Na przykład przesunięcie [3,3] w 1,5-heksadienie obejmuje dwa wiązania π i jedno wiązanie σ sigma, czyli trzy pary elektronów, a zatem przebiega szlakiem suprafacjalnym.

W przeciwieństwie do tego, szlak antarafacjalny jest dopuszczony przez symetrię, jeśli suma jest parzysta, jak w 1,3,5-heptatrienie, który obejmuje trzy wiązania π i jedno wiązanie sigma σ, czyli łącznie cztery pary elektronów.