16.24 : Réactions thermiques sigmatropiques : aperçu

Les réarrangements sigmatropiques sont une classe de réactions péricycliques dans lesquelles une liaison σ migre d'une partie d'un système π à une autre. Ce sont des réarrangements intramoléculaires où le nombre total de liaisons σ et π reste inchangé.

Les déplacements sigmatropiques sont classés en fonction d'un terme d'ordre [i, j ], où i et j indiquent le nombre d'atomes à travers lesquels migre chaque extrémité de la liaison σ. Vous trouverez ci-dessous des exemples d'un déplacement sigmatropique [3,3] dans le 1,5-hexadiène, appelé réarrangement de Cope, et d'un déplacement d'hydrure [1,7] dans le 1,3,5-heptatriène.

Les déplacements sigmatropiques induits thermiquement se déroulent suprafacialement si la somme des paires d'électrons π et σ participant au réarrangement est impaire. Par exemple, le déplacement [3,3] dans le 1,5-hexadiène implique deux liaisons π et une liaison sigma σ, ou trois paires d'électrons, et suit donc une voie suprafaciale.

En revanche, la voie antarafaciale est autorisée par symétrie si la somme est paire, comme dans le 1,3,5-heptatriène, qui implique trois liaisons π et une liaison sigma σ, soit un total de quatre paires d'électrons.