16.24 : Reacciones térmicas sigmatrópicas: descripción general

Los reordenamientos sigmatrópicos son una clase de reacciones pericíclicas en las que un enlace σ migra de una parte de un sistema π a otra. Se trata de reordenamientos intramoleculares en los que el número total de enlaces σ y π permanece sin cambios.

Los cambios sigmatrópicos se clasifican según un término de orden [i, j ], donde i y j indican el número de átomos a través de los cuales migra cada extremo del enlace σ. A continuación se muestran ejemplos de un desplazamiento sigmatrópico [3,3] en 1,5-hexadieno, denominado reordenamiento de Cope, y un desplazamiento de hidruro [1,7] en 1,3,5-heptatrieno.

Los cambios sigmatrópicos inducidos térmicamente se producen suprafacialmente si la suma de los pares de electrones π y σ que participan en el reordenamiento es impar. Por ejemplo, el desplazamiento [3,3] en el 1,5-hexadieno implica dos enlaces π y un enlace σ sigma, o tres pares de electrones, y por lo tanto sigue una vía suprafacial.

Por el contrario, la vía antarafacial tiene simetría permitida si la suma es par, como en el 1,3,5-heptatrieno, que implica tres enlaces π y un enlace σ sigma, o un total de cuatro pares de electrones.