16.3 : π Молекулярные орбитали 1,3-бутадиена

Сопряженные диены имеют более низкую теплоту гидрирования, чем кумулированные и изолированные диены, что делает их более стабильными. Повышенную стабилизацию сопряженных систем можно изучать по их π-молекулярным орбиталям.

Простейший сопряженный диен - это 1,3-бутадиен: четырехуглеродная система, в которой каждый углерод sp2-гибридизован и имеет негибридизованную p-орбиталь, содержащую неспаренный электрон. Согласно теории молекулярных орбиталей, атомные орбитали объединяются, образуя молекулярные орбитали, так что количество образующихся молекулярных орбиталей равно количеству задействованных пятиатомных орбиталей. Линейная комбинация четырех пятиатомных p-орбиталей в 1,3-бутадиене дает четыре молекулярные орбитали, как показано ниже.

Связывающие молекулярные орбитали ψ_1 и ψ_2 имеют более низкую энергию по сравнению с атомными орбиталями, тогда как разрыхляющие молекулярные орбитали ψ_3 и ψ_4 имеют более высокую энергию. Неспаренные электроны заполняются, начиная с молекулярной орбитали с самой низкой энергией. Поскольку на каждой орбитали может разместиться максимум два электрона, четыре неспаренных электрона распределяются между ψ_1 и ψ_2. Судя по распределению электронов, ψ_2 — это высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО), а ψ_3 — самая нижняя незанятая молекулярная орбиталь (НСМО).

Каждая молекулярная орбиталь индивидуальна, причем разница объясняется фазами четырех p-орбиталей. В целом, синфазное перекрытие двух пятиатомных p-орбиталей образует π-связь. Однако, несовпадение фаз приводит к образованию узла — области нулевой электронной плотности без связующего взаимодействия между двумя атомами.

В 1,3-бутадиене молекулярная орбиталь с самой низкой энергией ψ_1 образуется в результате синфазного перекрытия всех четырех p-орбиталей, образующих непрерывную π-систему. В ψ_2 противофазное перекрытие между двумя центральными атомами углерода приводит к образованию узла. Количество узлов увеличивается до двух в ψ_3 и трех в ψ_4. Таким образом, энергия молекулярной орбитали увеличивается с увеличением числа узлов, тогда как связывающее взаимодействие уменьшается.