16.3 : Orbitali molecolari π dell'1,3-butadiene

I dieni coniugati hanno calori di idrogenazione inferiori rispetto ai dieni cumulati e isolati, rendendoli più stabili. La maggiore stabilizzazione dei sistemi coniugati può essere compresa dai loro orbitali molecolari π.

Il diene coniugato più semplice è l'1,3-butadiene: un sistema a quattro atomi di carbonio in cui ciascun carbonio è ibridato sp^2 e ha un orbitale p non ibridato che contiene un elettrone spaiato. Secondo la teoria degli orbitali molecolari, gli orbitali atomici si combinano per formare orbitali molecolari in modo tale che il numero di orbitali molecolari formati sia uguale al numero di orbitali atomici coinvolti. Una combinazione lineare dei quattro orbitali atomici p nell'1,3-butadiene dà origine a quattro orbitali molecolari come mostrato di seguito.

Gli orbitali molecolari di legame, ψ_1 e ψ_2, hanno un’energia inferiore rispetto agli orbitali atomici, mentre gli orbitali molecolari di antilegame, ψ_3 e ψ_4, hanno un’energia maggiore. Gli elettroni spaiati vengono riempiti a partire dall'orbitale molecolare a più bassa energia. Poiché ciascun orbitale può ospitare un massimo di due elettroni, i quattro elettroni spaiati sono distribuiti tra ψ_1 e ψ_2. In base alla distribuzione degli elettroni, ψ_2 è l’orbitale molecolare più occupato (HOMO) e ψ_3 è l’orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO).

Ogni orbitale molecolare è distinto, con la differenza attribuita alle fasi dei quattro orbitali p. In generale, una sovrapposizione in fase tra due orbitali p atomici forma un legame π. Tuttavia, una sovrapposizione sfasata dà luogo ad un nodo, una regione con densità elettronica pari a zero senza interazione di legame tra i due atomi.

Nell'1,3-butadiene, l'orbitale molecolare a più bassa energia, ψ_1, è formato da una sovrapposizione in fase di tutti e quattro gli orbitali p formando un sistema π continuo. In ψ_2 la sovrapposizione sfasata tra i due atomi di carbonio centrali dà origine ad un nodo. Il numero di nodi aumenta a due in ψ_3 e tre in ψ_4. In sintesi, l’energia dell’orbitale molecolare aumenta all’aumentare del numero di nodi, mentre l’interazione di legame diminuisce.