16.3 : π orbitale molekularne 1,3-butadienu

Sprzężone dieny mają niższe ciepło uwodornienia niż dieny skumulowane i izolowane, co czyni je bardziej stabilnymi. Wzmocnioną stabilizację układów sprzężonych można zrozumieć na podstawie ich orbitali molekularnych π.

Najprostszym sprzężonym dienem jest 1,3-butadien: układ czterowęglowy, w którym każdy węgiel jest hybrydyzowany sp^2 i ma niezhybrydyzowany orbital p zawierający niesparowany elektron. Zgodnie z teorią orbitali molekularnych orbitale atomowe łączą się, tworząc orbitale molekularne w taki sposób, że liczba utworzonych orbitali molekularnych jest równa liczbie zaangażowanych orbitali atomowych. Liniowa kombinacja czterech atomowych orbitali p w 1,3-butadenie daje cztery orbitale molekularne, jak pokazano poniżej.

Wiążące orbitale molekularne, ψ_1 i ψ_2, mają niższą energię w porównaniu z orbitalami atomowymi, podczas gdy antywiążące orbitale molekularne, ψ_3 i ψ_4, mają wyższą energię. Niesparowane elektrony są wypełniane począwszy od orbitalu molekularnego o najniższej energii. Ponieważ każdy orbital może pomieścić maksymalnie dwa elektrony, cztery niesparowane elektrony są rozmieszczone pomiędzy ψ_1 i ψ_2. Bazując na rozkładzie elektronów, ψ_2 to najwyżej zajęty orbital molekularny (HOMO), a ψ_3 to najniższy niezajęty orbital molekularny (LUMO).

Każdy orbital molekularny jest odrębny, a różnicę przypisuje się fazom czterech orbitali p. Ogólnie rzecz biorąc, nakładanie się w fazie dwóch orbitali atomowych p tworzy wiązanie π. Jednakże nakładanie się poza fazą skutkuje powstaniem węzła, obszaru o zerowej gęstości elektronów, bez interakcji wiązania między dwoma atomami.

W 1,3-butadienie orbital molekularny o najniższej energii, ψ_1, jest utworzony w wyniku nakładania się w fazie wszystkich czterech orbitali p, tworząc ciągły układ π. W ψ_2 przesunięte w fazie nakładanie się dwóch centralnych węgli powoduje powstanie węzła. Liczba węzłów wzrasta do dwóch w ψ_3 i trzech w ψ_4. Podsumowując, energia orbitalu molekularnego rośnie wraz ze wzrostem liczby węzłów, podczas gdy oddziaływanie wiązania maleje.