16.3 : Orbitais Moleculares π do 1,3-Butadieno

Dienos conjugados têm calores de hidrogenação mais baixos do que os dienos acumulados e isolados, tornando-os mais estáveis. A estabilização aprimorada de sistemas conjugados pode ser entendida a partir de seus orbitais moleculares π.

O dieno conjugado mais simples é o 1,3-butadieno: um sistema de quatro carbonos onde cada carbono é hibridizado com sp^2 e possui um orbital p não hibridizado que contém um elétron desemparelhado. De acordo com a teoria dos orbitais moleculares, orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares de modo que o número de orbitais moleculares formados seja igual ao número de orbitais atômicos envolvidos. Uma combinação linear dos quatro orbitais p atômicos no 1,3-butadieno dá origem a quatro orbitais moleculares, conforme mostrado abaixo.

Os orbitais moleculares ligantes, ψ_1 e ψ_2, têm energia mais baixa em relação aos orbitais atômicos, enquanto os orbitais moleculares antiligantes, ψ_3 e ψ_4, têm energia mais alta. Os elétrons desemparelhados são preenchidos a partir do orbital molecular de menor energia. Como cada orbital pode acomodar no máximo dois elétrons, os quatro elétrons desemparelhados são distribuídos entre ψ_1 e ψ_2. Com base na distribuição de elétrons, ψ_2 é o orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) e ψ_3 é o orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO).

Cada orbital molecular é distinto, com a diferença atribuída às fases dos quatro orbitais p. Em geral, uma sobreposição em fase entre dois orbitais p atômicos forma uma ligação π. No entanto, uma sobreposição fora de fase resulta em um nó, uma região de densidade eletrônica zero, sem interação de ligação entre os dois átomos.

No 1,3-butadieno, o orbital molecular de menor energia, ψ_1, é formado por uma sobreposição em fase de todos os quatro orbitais p, formando um sistema π contínuo. Em ψ_2, a sobreposição fora de fase entre os dois carbonos centrais dá origem a um nó. O número de nós aumenta para dois em ψ3 e três em ψ_4. Em resumo, a energia do orbital molecular aumenta à medida que o número de nós aumenta, enquanto a interação de ligação diminui.