16.3 : π Orbitales moleculares del 1,3-butadieno

Los dienos conjugados tienen calores de hidrogenación más bajos que los dienos acumulados y aislados, lo que los hace más estables. La estabilización mejorada de los sistemas conjugados puede entenderse a partir de sus orbitales moleculares π.

El dieno conjugado más simple es el 1,3-butadieno: un sistema de cuatro carbonos donde cada carbono tiene hibridación sp^2 y tiene un orbital p no hibridado que contiene un electrón desapareado. Según la teoría de los orbitales moleculares, los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares de modo que el número de orbitales moleculares formados es igual al número de orbitales atómicos involucrados. Una combinación lineal de los cuatro orbitales p atómicos en el 1,3-butadieno da lugar a cuatro orbitales moleculares como se muestra a continuación.

Los orbitales moleculares enlazantes, ψ_1 y ψ_2, tienen menor energía en relación con los orbitales atómicos, mientras que los orbitales moleculares antienlazantes, ψ_3 y ψ_4, tienen mayor energía. Los electrones desapareados se llenan a partir del orbital molecular de menor energía. Dado que cada orbital puede acomodar un máximo de dos electrones, los cuatro electrones desapareados se distribuyen entre ψ_1 y ψ_2. Según la distribución de electrones, ψ_2 es el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y ψ_3 es el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO).

Cada orbital molecular es distinto, y la diferencia se atribuye a las fases de los cuatro orbitales p. En general, una superposición en fase entre dos orbitales p atómicos forma un enlace π. Sin embargo, una superposición desfasada da como resultado un nodo, una región de densidad electrónica cero sin interacción de enlace entre los dos átomos.

En el 1,3-butadieno, el orbital molecular de menor energía, ψ_1, está formado por una superposición en fase de los cuatro orbitales p que forman un sistema π continuo. En ψ_2, el solapamiento desfasado entre los dos carbonos centrales da lugar a un nodo. El número de nodos aumenta a dos en ψ_3 y tres en ψ_4. En resumen, la energía del orbital molecular aumenta a medida que aumenta el número de nodos, mientras que la interacción de enlace disminuye.