16.3 : π אורביטלים מולקולריים של 1,3-בוטדיאן

לדיאנים מצומדים יש חומים של הידרוגנציה נמוכים יותר מאשר דיאנים מצטברים ומבודדים, מה שהופך אותם ליציבים יותר. ניתן להבין את הייצוב המוגבר של מערכות מצומדות מהאורביטלים המולקולריים π שלהן.

הדיאן המצומד הפשוט ביותר הוא 1,3-בוטאדיאן: מערכת ארבעה פחמנים שבה כל פחמן sp2 מוכלא ויש לו אורביטל p לא מוכלא המכיל אלקטרון לא מזווג. על פי תיאוריית האורביטלים המולקולריים, אורביטלים אטומיים מתחברים ויוצרים אורביטלים מולקולריים כך שמספר האורביטלים המולקולריים הנוצרים שווה למספר האורביטלים האטומיים המעורבים. שילוב ליניארי של ארבעת האורביטלים האטומיים ב-1,3-בוטדיאן יוצר ארבעה אורביטלים מולקולריים כפי שמוצג להלן.

האורביטלים המולקולריים המחוברים, ψ_1 ו-ψ_2, הם בעלי אנרגיה נמוכה יותר ביחס לאורביטלים האטומיים, בעוד שהאורביטלים המולקולריים הנוגדים, ψ_3 ו-ψ_4, בעלי אנרגיה גבוהה יותר. האלקטרונים הבלתי מזווגים מתמלאים החל מהאורביטל המולקולרי הנמוך ביותר באנרגיה. מכיוון שכל אורביטל יכול להכיל מקסימום שני אלקטרונים, ארבעת האלקטרונים הבלתי מזווגים מתפזרים בין ψ_1 ל-ψ_2. בהתבסס על התפלגות האלקטרונים, ψ_2 הוא האורביטל המולקולרי התפוס הגבוה ביותר (HOMO) ו-ψ_3 הוא האורביטל המולקולרי הבלתי תפוס הנמוך ביותר (LUMO).

כל אורביטל מולקולרי שונה, כאשר ההבדל מיוחס לשלבים של ארבעת האורביטלים p. באופן כללי, חפיפה בפאזה בין שני אורביטלים אטומיים של p יוצרת קשר π. עם זאת, חפיפה מחוץ לפאזה גורמת node, אזור בעל צפיפות אלקטרונים אפס ללא אינטראקציה מקשרת בין שני האטומים.

ב-1,3-בוטדיאן, האורביטל המולקולרי הנמוך ביותר, ψ_1, נוצר על ידי חפיפה בפאזה של כל ארבעת האורביטלים p היוצרים מערכת π רציפה. ב-ψ_2, החפיפה החוץ-פאזית בין שני הפחמנים המרכזיים יוצרת node. מספר הצמתים גדל לשניים ב-ψ_3 ושלושה ב-ψ_4. לסיכום, האנרגיה של האורביטל המולקולרי עולה ככל שמספר הnodes עולה, בעוד שאינטראקציית הקשר פוחתת.