16.3 : π-Molekülorbitale von 1,3-Butadien

Konjugierte Diene haben niedrigere Hydrierungswärmen als kumulierte und isolierte Diene, was sie stabiler macht. Die verbesserte Stabilisierung konjugierter Systeme kann anhand ihrer π-Molekülorbitale verstanden werden.

Das einfachste konjugierte Dien ist 1,3-Butadien: ein System mit vier Kohlenstoffatomen, bei dem jeder Kohlenstoff sp^2-hybridisiert ist und ein nichthybridisiertes p-Orbital aufweist, das ein ungepaartes Elektron enthält. Gemäß der Molekülorbitaltheorie verbinden sich Atomorbitale zu Molekülorbitalen, sodass die Anzahl der gebildeten Molekülorbitale gleich der Anzahl der beteiligten Atomorbitale ist. Eine lineare Kombination der vier atomaren p-Orbitale in 1,3-Butadien führt zu vier Molekülorbitalen, wie unten gezeigt.

Die bindenden Molekülorbitale ψ_1 und ψ_2 haben im Vergleich zu den Atomorbitalen eine niedrigere Energie, wohingegen die antibindenden Molekülorbitale ψ_3 und ψ_4 eine höhere Energie haben. Die ungepaarten Elektronen werden ausgehend vom Molekülorbital mit der niedrigsten Energie aufgefüllt. Da jedes Orbital maximal zwei Elektronen aufnehmen kann, verteilen sich die vier ungepaarten Elektronen auf ψ_1 und ψ_2. Basierend auf der Elektronenverteilung ist ψ2 das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und ψ_3 das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO).

Jedes Molekülorbital ist unterschiedlich, wobei der Unterschied auf die Phasen der vier p-Orbitale zurückzuführen ist. Im Allgemeinen bildet eine phasengleiche Überlappung zwischen zwei atomaren p-Orbitalen eine π-Bindung. Eine phasenverschobene Überlappung führt jedoch zu einem Knoten, einem Bereich mit einer Elektronendichte von Null ohne Bindungswechselwirkung zwischen den beiden Atomen.

In 1,3-Butadien wird das Molekülorbital mit der niedrigsten Energie, ψ_1, durch eine phasengleiche Überlappung aller vier p-Orbitale gebildet, die ein kontinuierliches π-System bilden. In ψ_2 führt die phasenverschobene Überlappung zwischen den beiden zentralen Kohlenstoffatomen zu einem Knoten. Die Anzahl der Knoten erhöht sich in ψ_3 auf zwei und in ψ_4 auf drei. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Energie des Molekülorbitals mit zunehmender Knotenzahl zunimmt, wohingegen die Bindungswechselwirkung abnimmt.