2.9 : Многоэтапные реакции

Химические реакции часто протекают ступенчато, включая две или более различных реакции, протекающие последовательно. Сбалансированное уравнение указывает реагирующие виды и виды продукта, но не раскрывает подробностей о том, как реакция происходит на молекулярном уровне. Механизм реакции (или путь реакции) предоставляет подробную информацию о точном, пошаговом процессе, посредством которого происходит реакция. Каждая из стадий механизма реакции называется элементарной реакцией. Эти элементарные реакции происходят последовательно, как представлено в пошаговых уравнениях, и их сумма дает сбалансированное химическое уравнение, описывающее общую реакцию. В многоступенчатом механизме реакции одна из элементарных стадий протекает медленнее других, иногда значительно медленнее. Этот самый медленный этап называется этапом ограничения скорости (или этапом определения скорости). Реакция не может протекать быстрее, чем ее самая медленная стадия, и, следовательно, стадия, определяющая скорость, ограничивает общую скорость реакции.

В отличие от сбалансированных уравнений, представляющих общую реакцию, уравнения элементарных реакций являются явным представлением химических изменений. Уравнение элементарной реакции описывает фактические реагенты, подвергающиеся разрыву/образованию связей, и образующиеся продукты. Законы скорости могут быть выведены непосредственно из сбалансированных химических уравнений элементарных реакций. Однако это не относится к большинству химических реакций, где сбалансированные уравнения часто представляют собой общее изменение в химической системе, возникающее в результате многоступенчатых механизмов реакции. Поэтому закон скорости необходимо определять из экспериментальных данных, а затем из закона скорости выводить механизм реакции.

Например, рассмотрим реакцию NO_2 и CO:

Экспериментальный закон скорости этой реакции при температуре выше 225 °C:

По закону скорости реакция имеет первый порядок по NO_2 и первый порядок по CO. Однако при температурах ниже 225 °С реакция описывается другим законом скорости,– имеющим второй порядок по NO_2:

Этот закон скорости не согласуется с одноступенчатым механизмом, но согласуется со следующим двухступенчатым механизмом:

Определяющий скорость (более медленный) этап дает закон скорости, показывающий зависимость второго порядка от концентрации NO_2, а сумма двух элементарных уравнений дает результирующую общую реакцию.

В общем, когда определяющая скорость (более медленная) стадия является первой стадией механизма реакции, закон скорости всей реакции такой же, как закон скорости для этой стадии. Однако, когда этапу, определяющему скорость, предшествует элементарный этап, включающий быстро обратимую реакцию, вывод закона скорости всей реакции может оказаться более трудным, часто из-за присутствия промежуточных продуктов реакции.

В таких случаях можно использовать концепцию, согласно которой обратимая реакция находится в равновесии, когда скорости прямого и обратного процессов равны.