2.9 : Reakcje wieloetapowe

Reakcje chemiczne często zachodzą etapami i obejmują dwie lub więcej odrębnych reakcji zachodzących w sekwencji.Mechanizm reakcji (lub ścieżka reakcji) zawiera szczegóły dotyczące dokładnego procesu krok po kroku, w którym zachodzi reakcja. Każdy z etapów mechanizmu reakcji nazywany jest reakcją elementarną. Każdy etap mechanizmu reakcji nazywany jest reakcją elementarną. Te elementarne reakcje zachodzą sekwencyjnie, jak przedstawiono w równaniach etapów, i sumują się, tworząc zrównoważone równanie chemiczne opisujące ogólną reakcję. W wieloetapowym mechanizmie reakcji jeden z podstawowych etapów przebiega wolniej niż pozostałe – czasami znacznie wolniej. Ten najwolniejszy krok nazywany jest krokiem ograniczającym szybkość (lub krokiem określającym szybkość). Reakcja nie może przebiegać szybciej niż jej najwolniejszy etap, dlatego też etap określający szybkość ogranicza ogólną szybkość reakcji.

W przeciwieństwie do zrównoważonych równań przedstawiających reakcję ogólną, równania reakcji elementarnych są wyraźnym przedstawieniem przemian chemicznych. Elementarne równanie reakcji przedstawia rzeczywisty(e) reagent(y) podlegający zerwaniu/tworzeniu wiązania oraz powstały(e) produkt(y). Prawa szybkości można wyprowadzić bezpośrednio ze zrównoważonych równań chemicznych dla reakcji elementarnych. Nie dotyczy to jednak większości reakcji chemicznych, gdzie zrównoważone równania często przedstawiają ogólną zmianę w układzie chemicznym wynikającą z wieloetapowych mechanizmów reakcji. Dlatego prawo szybkości musi zostać określone na podstawie danych eksperymentalnych, a mechanizm reakcji należy następnie wywnioskować z prawa szybkości.

Rozważmy na przykład reakcję NO_2 i CO:

Eksperymentalne prawo szybkości tej reakcji w temperaturach powyżej 225 °C jest następujące:

Zgodnie z prawem szybkości reakcja jest pierwszego rzędu w odniesieniu do NO_2 i pierwszego rzędu w odniesieniu do CO. Jednakże w temperaturach poniżej 225 °C reakcję opisuje inne prawo szybkości, drugiego rzędu w odniesieniu do do NO_2:

To prawo stopowe nie jest spójne z mechanizmem jednoetapowym, ale jest zgodne z następującym mechanizmem dwuetapowym:

Etap określający szybkość (wolniejszy) daje prawo szybkości pokazujące zależność drugiego rzędu od stężenia NO_2, a suma dwóch równań elementarnych daje całkowitą reakcję netto.

Ogólnie rzecz biorąc, gdy etap określający szybkość (wolniejszy) jest pierwszym krokiem w mechanizmie reakcji, prawo szybkości dla całej reakcji jest takie samo, jak prawo szybkości dla tego etapu. Jednakże, gdy etap określający szybkość jest poprzedzony elementarnym etapem obejmującym szybko odwracalną reakcję, określenie prawa szybkości dla całej reakcji może być trudniejsze, często ze względu na obecność półproduktów reakcji.

W takich przypadkach można zastosować koncepcję, że reakcja odwracalna jest w równowadze, gdy szybkości procesów do przodu i do tyłu są równe.