2.9 : Reacciones de varios pasos

Las reacciones químicas a menudo ocurren de forma escalonada, involucrando dos o más reacciones distintas que tienen lugar en una secuencia. Una ecuación balanceada indica las especies que reaccionan y las especies del producto, pero no revela detalles sobre cómo ocurre la reacción a nivel molecular. El mecanismo de reacción (o ruta de reacción) proporciona detalles sobre el proceso preciso, paso a paso, mediante el cual se produce una reacción. Cada uno de los pasos de un mecanismo de reacción se denomina reacción elemental. Estas reacciones elementales ocurren en secuencia, como se representa en las ecuaciones de paso, y se suman para producir la ecuación química balanceada que describe la reacción general. En un mecanismo de reacción de varios pasos, uno de los pasos elementales avanza más lentamente que los demás, a veces significativamente más lento. Este paso más lento se llama paso limitante de la velocidad (o paso determinante de la velocidad). Una reacción no puede avanzar más rápido que su paso más lento y, por lo tanto, el paso que determina la velocidad limita la velocidad de reacción general.

A diferencia de las ecuaciones balanceadas que representan una reacción general, las ecuaciones para reacciones elementales son representaciones explícitas del cambio químico. Una ecuación de reacción elemental representa los reactivos reales que se rompen o forman enlaces y los productos formados. Las leyes de velocidad pueden derivarse directamente de las ecuaciones químicas balanceadas para reacciones elementales. Sin embargo, este no es el caso de la mayoría de las reacciones químicas, donde las ecuaciones balanceadas a menudo representan el cambio general en el sistema químico resultante de mecanismos de reacción de múltiples pasos. Por lo tanto, la ley de velocidad debe determinarse a partir de datos experimentales y el mecanismo de reacción debe deducirse posteriormente de la ley de velocidad.

Por ejemplo, considere la reacción de NO_2 y CO:

La ley de velocidad experimental para esta reacción a temperaturas superiores a 225 °C es:

Según la ley de velocidad, la reacción es de primer orden con respecto al NO_2 y de primer orden con respecto al CO. Sin embargo, a temperaturas inferiores a 225 °C, la reacción se describe mediante una ley de velocidad diferente que es de segundo orden con respecto al NO_2:

Esta ley de tasas no es consistente con el mecanismo de un solo paso, pero sí con el siguiente mecanismo de dos pasos:

El paso determinante de la velocidad (más lento) da una ley de velocidad que muestra una dependencia de segundo orden de la concentración de NO_2, y la suma de las dos ecuaciones elementales da la reacción global neta.

En general, cuando el paso (más lento) que determina la velocidad es el primer paso en el mecanismo de reacción, la ley de velocidad para la reacción general es la misma que la ley de velocidad para este paso. Sin embargo, cuando el paso que determina la velocidad está precedido por un paso elemental que implica una reacción rápidamente reversible, la ley de velocidad para la reacción general puede ser más difícil de derivar, a menudo debido a la presencia de intermediarios de la reacción.

En tales casos, se puede utilizar el concepto de que una reacción reversible está en equilibrio cuando las velocidades de los procesos directo e inverso son iguales.