2.9 : Reações em Múltiplas Etapas

As reações químicas geralmente ocorrem de forma gradual, envolvendo duas ou mais reações distintas ocorrendo em uma sequência. Uma equação balanceada indica as espécies reagentes e os produtos, mas não revela detalhes sobre como a reação ocorre no nível molecular. O mecanismo de reação (ou caminho da reação) fornece detalhes sobre o processo preciso e passo a passo pelo qual uma reação ocorre. Cada uma das etapas de um mecanismo de reação é chamada de reação elementar. Essas reações elementares ocorrem em sequência, conforme representado nas equações das etapas, e se somam para produzir a equação química balanceada que descreve a reação geral. Em um mecanismo de reação de múltiplas etapas, um das etapas elementares progride mais lentamente do que as outras – por vezes significativamente mais lento. Essa etapa mais lenta é chamada de etapa limitante da velocidade (ou etapa determinante da velocidade). Uma reação não pode prosseguir mais rápido do que sua etapa mais lenta e, portanto, a etapa determinante da velocidade limita a velocidade geral da reação.

Ao contrário das equações balanceadas que representam uma reação global, as equações para reações elementares são representações explícitas da mudança química. Uma equação de reação elementar mostra o(s) reagente(s) real(is) submetido(s) à quebra/formação de ligação e o(s) produto(s) formado(s). As leis de velocidade podem ser derivadas diretamente das equações químicas balanceadas para reações elementares. No entanto, este não é o caso da maioria das reações químicas, onde equações balanceadas muitas vezes representam a mudança global no sistema químico resultante de mecanismos de reação em múltiplas etapas. Portanto, a lei de velocidade deve ser determinada a partir de dados experimentais, e o mecanismo de reação deve ser deduzido posteriormente a partir da lei da velocidade.

Por exemplo, considere a reação de NO_2 e CO:

A lei de velocidade experimental para esta reação em temperaturas acima de 225 °C é:

De acordo com a lei de velocidade, a reação é de primeira ordem em relação ao NO_2 e de primeira ordem em relação ao CO. No entanto, em temperaturas abaixo de 225 °C, a reação é descrita por uma lei de velocidade diferente que é de segunda ordem em relação para NO_2:

Esta lei de velocidade não é consistente com o mecanismo de etapa única, mas é consistente com o seguinte mecanismo de duas etapas:

A etapa determinante da velocidade (mais lenta) fornece uma lei de velocidade que mostra uma dependência de segunda ordem em relação à concentração de NO_2, e a soma das duas equações elementares fornece a reação global líquida.

Em geral, quando a etapa determinante da velocidade (mais lenta) é a primeira etapa no mecanismo de reação, a lei da velocidade para a reação geral é a mesma que a lei da velocidade para essa etapa. Contudo, quando a etapa determinante da velocidade é precedida por uma etapa elementar envolvendo uma reação rapidamente reversível, a lei da velocidade para a reação global pode ser mais difícil de derivar, muitas vezes devido à presença de intermediários da reação.

Nesses casos, pode ser utilizado o conceito de que uma reação reversível está em equilíbrio quando as velocidades dos processos direto e inverso são iguais.