2.9 : Mehrstufige Reaktionen

Chemische Reaktionen laufen oft schrittweise ab, wobei zwei oder mehr unterschiedliche Reaktionen nacheinander ablaufen. Eine ausgeglichene Gleichung gibt die reagierende Spezies und die Produktspezies an, verrät jedoch keine Details darüber, wie die Reaktion auf molekularer Ebene abläuft. Der Reaktionsmechanismus (oder Reaktionsweg) liefert Einzelheiten über den genauen, schrittweisen Prozess, durch den eine Reaktion abläuft. Jeder Schritt eines Reaktionsmechanismus wird als Elementarreaktion bezeichnet. Diese Elementarreaktionen laufen nacheinander ab, wie in den Stufengleichungen dargestellt, und ergeben in ihrer Summe die ausgewogene chemische Gleichung, die die Gesamtreaktion beschreibt. Bei einem mehrstufigen Reaktionsmechanismus verläuft einer der Elementarschritte langsamer als die anderen – manchmal sogar deutlich langsamer. Dieser langsamste Schritt wird als geschwindigkeitsbegrenzender Schritt (oder geschwindigkeitsbestimmender Schritt) bezeichnet. Eine Reaktion kann nicht schneller ablaufen als ihr langsamster Schritt, und daher begrenzt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit.

Im Gegensatz zu ausgeglichenen Gleichungen, die eine Gesamtreaktion darstellen, sind die Gleichungen für Elementarreaktionen explizite Darstellungen der chemischen Veränderung. Eine elementare Reaktionsgleichung zeigt die tatsächlichen Reaktanten, die eine Bindung aufbrechen/bilden, und die gebildeten Produkte. Geschwindigkeitsgesetze können direkt aus den ausgeglichenen chemischen Gleichungen für Elementarreaktionen abgeleitet werden. Dies ist jedoch bei den meisten chemischen Reaktionen nicht der Fall, bei denen ausgewogene Gleichungen häufig die Gesamtänderung im chemischen System darstellen, die sich aus mehrstufigen Reaktionsmechanismen ergibt. Daher muss das Geschwindigkeitsgesetz aus experimentellen Daten bestimmt und anschließend der Reaktionsmechanismus aus dem Geschwindigkeitsgesetz abgeleitet werden.

Betrachten Sie zum Beispiel die Reaktion von NO_2 und CO:

Das experimentelle Geschwindigkeitsgesetz für diese Reaktion bei Temperaturen über 225 °C lautet:

Nach dem Geschwindigkeitsgesetz ist die Reaktion erster Ordnung in Bezug auf NO_2 und erster Ordnung in Bezug auf CO. Bei Temperaturen unter 225 °C wird die Reaktion durch ein anderes Geschwindigkeitsgesetz beschrieben, das in Bezug auf NO_2 eine zweite Ordnung aufweist:

Dieses Geschwindigkeitsgesetz steht nicht im Einklang mit dem einstufigen Mechanismus, wohl aber im Einklang mit dem folgenden zweistufigen Mechanismus:

Der geschwindigkeitsbestimmende (langsamere) Schritt ergibt ein Geschwindigkeitsgesetz, das eine Abhängigkeit zweiter Ordnung von der NO_2 Konzentration zeigt, und die Summe der beiden Elementargleichungen ergibt die Nettogesamtreaktion.

Wenn der geschwindigkeitsbestimmende (langsamere) Schritt der erste Schritt im Reaktionsmechanismus ist, ist das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion im Allgemeinen dasselbe wie das Geschwindigkeitsgesetz für diesen Schritt. Wenn dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt jedoch ein Elementarschritt mit einer schnell reversiblen Reaktion vorausgeht, kann es schwieriger sein, das Geschwindigkeitsgesetz für die Gesamtreaktion abzuleiten, was häufig auf das Vorhandensein von Reaktionszwischenprodukten zurückzuführen ist.

In solchen Fällen kann das Konzept genutzt werden, dass eine reversible Reaktion im Gleichgewicht ist, wenn die Geschwindigkeiten des Vorwärts- und Rückwärtsprozesses gleich sind.