2.9 : التفاعلات متعددة الخطوات

تحدث التفاعلات الكيميائية غالبًا بطريقة تدريجية تتضمن تفاعلين متميزين أو أكثر يحدثان في تسلسل. تشير المعادلة المتوازنة إلى الأنواع المتفاعلة وأنواع المنتجات، ولكنها لا تكشف عن أي تفاصيل حول كيفية حدوث التفاعل على المستوى الجزيئي. توفر آلية التفاعل (أو مسار التفاعل) تفاصيل تتعلق بالعملية الدقيقة خطوة بخطوة التي يحدث التفاعل من خلالها. تسمى كل خطوة من خطوات آلية التفاعل بتفاعل ابتدائي أولي. تحدث هذه التفاعلات الأولية بالتسلسل، كما هو موضح في المعادلات المرحلية، ومجموعها يعطي المعادلة الكيميائية المتوازنة التي تصف التفاعل الإجمالي. في آلية التفاعل متعددة الخطوات، تكون إحدى الخطوات الأولية أبطأ من الخطوات الأخرى، وأحيانًا أبطأ بشكل ملحوظ. تسمى هذه الخطوة الأبطأ بخطوة تحديد المعدل (أو الخطوة المحددة للمعدل). لا يمكن للتفاعل أن يستمر بشكل أسرع من أبطأ خطواته، وبالتالي فإن الخطوة المحددة للمعدل تحد من سرعة التفاعل الإجمالي.

على عكس المعادلات المتوازنة التي تمثل التفاعل الشامل، فإن معادلات التفاعلات الأولية هي تمثيل صريح للتغير الكيميائي. تصور معادلة التفاعل الأولية المادة (المواد) المتفاعلة الفعلية التي تخضع لكسر/تكوين الروابط والمنتج (المنتجات) المتكون. يمكن اشتقاق قوانين المعدلات مباشرة من المعادلات الكيميائية المتوازنة للتفاعلات الأولية. ومع ذلك، فإن هذا ليس هو الحال بالنسبة لمعظم التفاعلات الكيميائية، حيث تمثل المعادلات المتوازنة غالبًا التغير الإجمالي في النظام الكيميائي الناتج عن آليات التفاعل متعددة الخطوات. لذلك، يجب تحديد قانون المعدل من البيانات التجريبية، ويجب استنتاج آلية التفاعل لاحقًا من قانون المعدل.

على سبيل المثال، النظر في تفاعل NO₂ وCO:

قانون المعدل التجريبي لهذا التفاعل عند درجات حرارة أعلى من 225 درجة مئوية هو:

وفقًا لقانون المعدل، يكون التفاعل من الدرجة الأولى بالنسبة إلى NO₂ ومن الدرجة الأولى بالنسبة إلى ثاني أكسيد الكربون. ومع ذلك، عند درجات حرارة أقل من 225 درجة مئوية، يوصف التفاعل بمعدل مختلف. القانون من الدرجة الثانية فيما يتعلق بـ NO₂:

لا يتوافق قانون المعدل هذا مع آلية الخطوة الواحدة، ولكنه يتوافق مع آلية الخطوتين التالية:

تعطي خطوة تحديد المعدل (الأبطأ) قانون معدل يوضح الاعتماد من الدرجة الثانية على تركيز NO₂، ويعطي مجموع المعادلتين الأوليتين صافي التفاعل الإجمالي.

بشكل عام، عندما تكون خطوة تحديد المعدل (الأبطأ) هي الخطوة الأولى في آلية التفاعل، فإن قانون سرعة التفاعل الكلي هو نفس قانون معدل هذه الخطوة. ومع ذلك، عندما تكون خطوة تحديد المعدل مسبوقة بخطوة أولية تتضمن تفاعلًا عكسيًا سريعًا، قد يكون من الصعب استخلاص قانون سرعة التفاعل الإجمالي، غالبًا بسبب وجود متفاعلات وسطية.

في مثل هذه الحالات، يمكن استخدام مفهوم أن التفاعل العكسي يكون في حالة توازن عندما تكون معدلات العمليات الأمامية والعكسية متساوية.