19.27 : Substituição do Grupo Diazônio: –OH e –H

O ácido nitroso, um ácido fraco, é preparado in situ através da reação do nitrito de sódio com um ácido forte em condições frias. Este ácido nitroso preparado in situ reage com arilaminas primárias para formar sais de arenodiazônio. Tais reações são conhecidas como reações de diazotização. Conforme mostrado na Figura 1, a formação de sais de arenodiazônio começa com a decomposição do ácido nitroso em uma solução ácida para formar íons nitrosônio.

Figura 1.

Uma arilamina primária ataca o íon nitrosônio para formar um íon intermediário N-nitrosoamônio, que na desprotonação gera N-nitrosamina. A N-nitrosamina tautomeriza em um diazo-hidróxido, que perde água para formar o íon diazônio em condições ácidas. As reações de diazotização de arilaminas são críticas na preparação sintética de vários produtos.

Figura 2.

A Figura 2 ilustra a substituição do grupo diazônio dos sais de arenodiazônio por vários grupos funcionais como haletos, hidroxila, nitrila, etc. Por exemplo, na hidrólise dos sais de arenodiazônio, os sais de arenodiazônio aquecidos reagem com água para formar fenóis. Nessas reações, o grupo hidroxila substitui o grupo diazônio. Da mesma forma, o tratamento dos sais de arenodiazônio com ácido hipofosforoso reduz o grupo diazônio. Tal reação ajuda a remover os grupos diazônio no haleto de 2,4,6-triclorobenzenodiazônio, onde o haleto pode ser cloreto ou brometo, para formar 1,3,5-triclorobenzeno ou 1,3,5-tribromobenzeno, respectivamente.