19.27 : Sostituzione del gruppo diazonio: –OH e –H

L'acido nitroso, un acido debole, viene preparato in situ tramite la reazione del nitrito di sodio con un acido forte in condizioni di freddo. Questo acido nitroso preparato in situ reagisce con le arilammine primarie per formare sali di arenediazonio. Tali reazioni sono note come reazioni di diazotazione. Come mostrato in Figura 1, la formazione dei sali di arenediazonio inizia con la decomposizione dell'acido nitroso in una soluzione acida per dare ioni nitrosonio.

Figura 1.

Un'arilammina primaria attacca lo ione nitrosonio per formare uno ione intermedio N-nitrosoamminio, che durante la deprotonazione genera N-nitrosamina. La N-nitrosammina tautomerizza in un diazoidrossido, che perde acqua per formare lo ione diazonio in condizioni acide. Le reazioni di diazotazione delle arilammine sono fondamentali nella preparazione sintetica di vari prodotti.

Figura 2.

La Figura 2 illustra la sostituzione del gruppo diazonio dei sali di arenediazonio con diversi gruppi funzionali come alogenuri, idrossile, nitrile, ecc... Ad esempio, nell'idrolisi dei sali di arenediazonio, i sali di arenediazonio riscaldati reagiscono con l'acqua per dare fenoli. In tali reazioni, il gruppo ossidrile sostituisce il gruppo diazonio. Allo stesso modo, il trattamento dei sali di arenediazonio con acido ipofosforoso riduce il gruppo diazonio. Tale reazione aiuta a rimuovere i gruppi di diazonio nell'alogenuro di 2,4,6-triclorobenzenediazonio, dove l'alogenuro può essere cloruro o bromuro, per formare rispettivamente 1,3,5-triclorobenzene o 1,3,5-tribromobenzene.