19.27 : Sustitución del grupo diazonio: –OH y –H

El ácido nitroso, un ácido débil, se prepara in situ mediante la reacción de nitrito de sodio con un ácido fuerte en condiciones de frío. Este ácido nitroso preparado in situ reacciona con arilaminas primarias para formar sales de arendiazonio. Estas reacciones se conocen como reacciones de diazotización. Como se muestra en la Figura 1, la formación de sales de arendiazonio comienza con la descomposición del ácido nitroso en una solución ácida para dar iones nitrosonio.

Figura 1.

Una arilamina primaria ataca al ion nitrosonio para formar un ion intermedio N-nitrosoaminio, que al desprotonarse genera N-nitrosamina. La N-nitrosamina tautomeriza formando un diazohidróxido, que pierde agua para formar el ion diazonio en condiciones ácidas. Las reacciones de diazotización de arilaminas son críticas en la preparación sintética de diversos productos.

Figura 2.

La Figura 2 ilustra la sustitución del grupo diazonio de las sales de arendiazonio con varios grupos funcionales como haluros, hidroxilo, nitrilo, etc. Por ejemplo, en la hidrólisis de las sales de arendiazonio, las sales de arendiazonio calentadas reaccionan con agua para dar fenoles. En tales reacciones, el grupo hidroxilo reemplaza al grupo diazonio. De manera similar, el tratamiento de las sales de arendiazonio con ácido hipofosforoso reduce el grupo diazonio. Esta reacción ayuda a eliminar los grupos diazonio en el haluro de 2,4,6-triclorobencenodiazonio, donde el haluro puede ser cloruro o bromuro, para formar 1,3,5-triclorobenceno o 1,3,5-tribromobenceno, respectivamente.