19.27 : Substitution du groupe diazonium : –OH et –H

L'acide nitreux, un acide faible, est préparé in situ par la réaction du nitrite de sodium avec un acide fort à froid. Cet acide nitreux préparé in situ réagit avec les arylamines primaires pour former des sels d'arènediazonium. De telles réactions sont connues sous le nom de réactions de diazotation. Comme le montre la figure 1, la formation des sels d'arènediazonium commence par la décomposition de l'acide nitreux dans une solution acide pour donner des ions nitrosonium.

Figure 1.

Une arylamine primaire attaque l'ion nitrosonium pour former un intermédiaire d'ion N-nitrosoaminium, qui, lors de la déprotonation, génère de la N-nitrosamine. La N-nitrosamine se tautomérise en diazohydroxyde, qui perd de l'eau pour former l'ion diazonium dans des conditions acides. Les réactions de diazotation des arylamines sont critiques dans la préparation synthétique de divers produits.

Figure 2.

La figure 2 illustre la substitution du groupe diazonium des sels d'arènediazonium par plusieurs groupes fonctionnels comme les halogénures, l'hydroxyle, le nitrile, etc. Par exemple, lors de l'hydrolyse des sels d'arènediazonium, les sels d'arènediazonium chauffés réagissent avec l'eau pour donner des phénols. Dans de telles réactions, le groupe hydroxyle remplace le groupe diazonium. De même, le traitement des sels d'arènediazonium avec de l'acide hypophosphoreux réduit le groupe diazonium. Une telle réaction aide à éliminer les groupes diazonium dans l'halogénure de 2,4,6-trichlorobenzènediazonium, où l'halogénure peut être un chlorure ou un bromure, pour former respectivement le 1,3,5-trichlorobenzène ou le 1,3,5-tribromobenzène.