15.35 : Konjugierte Addition an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen

α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen sind Moleküle, die eine Carbonyl- und eine Alken-Funktionalität in Konjugation zueinander tragen. Die Konjugation im Molekül führt zu drei Resonanzstrukturen. Die Hybridform weist zwei wahrscheinliche elektrophile Stellen auf: den Carbonylkohlenstoff und den β-Kohlenstoff.

Ein einfacher nukleophiler Angriff am Carbonylzentrum führt zu einem Alkoxy-Zwischenprodukt, das bei weiterer Protonierung das direkte oder 1,2-Additionsprodukt ergibt.

Wenn das Nukleophil den β-Kohlenstoff angreift, erzeugt es ein Enolat-Ion als Zwischenprodukt. Die Protonierung des Zwischenprodukts führt zu einem Enolmolekül. Da die Addition von Wasserstoff an der vierten Position stattfindet (von der Stelle des nukleophilen Angriffs aus gezählt), wird der Prozess als Konjugat- oder 1,4-Addition bezeichnet. Schließlich tautomerisiert das Enol zur stabileren Ketoform.

Additionsreaktionen in α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen hängen von der Art des Nukleophils ab. Während stärkere Nukleophile wie Lithiumaluminiumhydrid, Grignard-Reagenzien und Organolithiumverbindungen die 1,2-Addition begünstigen; Schwächere Nukleophile wie Organokupferreagentien, Amine, Alkohole und Thiole bevorzugen die 1,4-Addition.