20.22 : Радикальное антимарковниковское присоединение к алкенам: обзор

Присоединение бромистого водорода к алкенам в присутствии гидроперекисей или пероксидов протекает по антимарковниковскому пути и приводит к образованию алкилбромидов.

Наблюдаемую региоселективность можно объяснить радикальной стабильностью и стерическим эффектом. С точки зрения радикальной стабильности добавление бромистого водорода в присутствии пероксида направляет радикал брома к менее замещенному углероду через более стабильный промежуточный третичный радикал. Точно так же, в стерической структуре более крупный радикал брома связан с менее замещенным углеродом, который образует более стабильный радикал, сводя к минимуму стерический эффект. Следовательно, образование стабильного радикального промежуточного продукта определяет региоселективный результат, оправдывая наблюдаемую антимарковниковскую ориентацию.

Радикальное присоединение бромистого водорода не является стереоселективным. Если образуется новый хиральный центр, присоединение радикала брома может происходить с любой стороны алкена. Итак, образование нового хирального центра приводит к рацемической смеси энантиомерных продуктов. Более того, антимарковниковское присоединение возможно только с бромистым водородом. С другими галогеноводородами реакция не наблюдается.