20.22 : Addizione radicale anti-Markovnikov agli alcheni: panoramica

L'aggiunta di acido bromidrico agli alcheni in presenza di idroperossidi o perossidi procede attraverso una via anti-Markovnikov e produce bromuri alchilici.

La regioselettività osservata può essere spiegata in base alla stabilità radicale e all'effetto sterico. Dal punto di vista della stabilità radicale, l'aggiunta di acido bromidrico in presenza di perossido dirige il radicale bromo sul carbonio meno sostituito attraverso un radicale terziario intermedio più stabile. Allo stesso modo, nella struttura sterica, il radicale bromo più grande è legato al carbonio meno sostituito, che forma così un radicale più stabile, minimizzando l’effetto sterico. Pertanto, la formazione di un intermedio radicale stabile determina l'esito regioselettivo, giustificando l'orientamento anti-Markovnikov osservato.

L'aggiunta radicale di acido bromidrico non è stereoselettiva. Se viene prodotto un nuovo centro chirale, l'aggiunta del radicale bromo può avvenire da entrambe le facce dell'alchene. Quindi, la formazione di un nuovo centro chirale porta ad una miscela racemica di prodotti enantiomerici. Inoltre, l'addizione anti-Markovnikov è fattibile solo con l'acido bromidrico. La reazione non si osserva con altri alogenuri di idrogeno.