20.22 : Radikale Anti-Markownikow-Addition an Alkene: Überblick

Die Addition von Bromwasserstoff an Alkene in Gegenwart von Hydroperoxiden oder Peroxiden verläuft über einen Anti-Markownikow-Weg und ergibt Alkylbromide.

Die beobachtete Regioselektivität lässt sich mit der Radikalstabilität und dem sterischen Effekt erklären. Unter dem Gesichtspunkt der Radikalstabilität führt die Zugabe von Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxid dazu, dass das Bromradikal über ein stabileres tertiäres Radikalzwischenprodukt zum weniger substituierten Kohlenstoff gelenkt wird. In ähnlicher Weise ist im sterischen Gerüst das größere Bromradikal an den weniger substituierten Kohlenstoff gebunden, wodurch ein stabileres Radikal entsteht und der sterische Effekt minimiert wird. Daher bestimmt die Bildung eines stabilen radikalischen Zwischenprodukts das regioselektive Ergebnis und rechtfertigt die beobachtete Anti-Markownikow-Orientierung.

Die radikalische Addition von Bromwasserstoff ist nicht stereoselektiv. Wenn ein neues Chiralitätszentrum entsteht, kann die Addition des Bromradikals von beiden Seiten des Alkens aus erfolgen. Die Bildung eines neuen Chiralitätszentrums führt also zu einer racemischen Mischung enantiomerer Produkte. Darüber hinaus ist die Anti-Markownikow-Addition nur mit Bromwasserstoff möglich. Bei anderen Halogenwassersubstanzenn wird die Reaktion nicht beobachtet.