20.20 : Радикальное замещение: аллильное бромирование

В органическом синтезе образование продуктов можно изменить, изменив условия реакции. Например, продукт присоединения диброма образуется при обработке пропена бромом при комнатной температуре. Напротив, пропен претерпевает аллильное замещение в неполярных растворителях при высоких температурах с образованием 3-бромпропена. Чтобы избежать реакции присоединения, концентрацию брома на протяжении всей реакции следует поддерживать как можно более низкой. Этого можно достичь, используя в качестве реагента N-бромсукцинимид (NBS) вместо молекулярного брома.

Пропен реагирует с NBS в присутствии света или пероксида путем радикального замещения с образованием аллилбромида или 3-бромпропена. Подобно радикальным реакциям, механизм аллильного бромирования включает три стадии: инициирование, распространение и терминацию. На стадии инициирования NBS подвергается гомолитическому расщеплению слабых связей N–Br в присутствии света или пероксида с образованием радикала брома. В начале распространения образующийся радикал брома отрывает аллильный водород с образованием стабилизированного резонансом аллильного радикала и HBr. Образовавшийся HBr немедленно реагирует с NBS в ионной реакции с образованием Br_2, который участвует во второй стадии распространения. В конечном итоге, на стадии терминации различные радикалы объединяются, что приводит к образованию нерадикальных продуктов, приводящих к остановке реакции. На протяжении всей реакции концентрации HBr и Br_2 поддерживаются на минимальном уровне. В этих условиях, т. е. в неполярном растворителе с очень низкой концентрацией брома, ионное присоединение Br_2 не может успешно конкурировать с радикальным бромированием.

Радикальное бромирование аллилзамещенных алкенов образует смесь продуктов. Это происходит из-за резонансной стабилизации образовавшегося промежуточного аллильного радикала, который может стрывать галоген с любого участка (рис. 1).