20.20 : Sostituzione radicale: bromurazione allilica

Nella sintesi organica, la formazione dei prodotti può essere alterata modificando le condizioni di reazione. Ad esempio, un prodotto di addizione di dibromo si forma quando il propene viene trattato con bromo a temperatura ambiente. Al contrario, il propene subisce una sostituzione allilica in solventi non polari ad alte temperature per dare 3-bromopropene. Per evitare la reazione di addizione, la concentrazione di bromo deve essere mantenuta la più bassa possibile durante tutta la reazione. Ciò può essere ottenuto utilizzando la N-bromosuccinimide (NBS) come reagente al posto del bromo molecolare.

Il propene reagisce con l'NBS in presenza di luce o perossido tramite sostituzione radicalica per formare bromuro di allile o 3-bromopropene. Simile alle reazioni radicaliche, il meccanismo della bromurazione allilica prevede tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. Nella fase di inizio, NBS subisce la scissione omolitica dei legami deboli N – Br in presenza di luce o perossido per formare radicali bromo. Durante la prima fase di propagazione, il radicale bromo generato estrae l'idrogeno allilico per dare il radicale allilico stabilizzato per risonanza e HBr. L'HBr formato reagisce immediatamente con l'NBS in una reazione ionica producendo Br_2, che partecipa alla seconda fase di propagazione. Alla fine, nella fase di terminazione, diversi radicali si combinano, dando luogo alla formazione di prodotti non radicalici che portano alla terminazione della reazione. Durante tutta la reazione, le concentrazioni di HBr e Br_2 vengono mantenute al minimo. In queste condizioni, cioè in un solvente non polare con una concentrazione molto bassa di bromo, l'aggiunta ionica di Br_2 non compete con successo con la bromurazione radicale.

La bromurazione radicale degli alcheni sostituiti allilici forma una miscela di prodotti. Ciò è dovuto alla stabilizzazione di risonanza del radicale allilico intermedio formato, che può estrarre l'alogeno da entrambi i siti (Figura 1).