20.20 : الاستبدال الجذري: البرومة الأليلية

في الاصطناع العضوي، يمكن تغيير تكوين المنتجات عن طريق تغيير ظروف التفاعل. على سبيل المثال، يتم تكوين منتج إضافة ثنائي برومو عند معالجة البروبين مع البروم في درجة حرارة الغرفة. في المقابل، يخضع البروبين لاستبدال الأليلي في المذيبات غير القطبية عند درجات حرارة عالية ليعطي 3-بروموبروبين. لتجنب تفاعل الإضافة، يجب أن يظل تركيز البروم منخفضًا قدر الإمكان طوال فترة التفاعل. يمكن تحقيق ذلك باستخدام N-بروموسيليلإيميد(NBS) ككاشف بدلاً من البروم الجزيئي.

يتفاعل البروبين مع NBS في وجود الضوء أو البيروكسيد عن طريق الاستبدال الجذري لتكوين بروميد الأليل أو 3-بروموبروبين. على غرار التفاعلات الجذرية، تشتمل آلية المعالجة بالبروم الأليلي على ثلاث خطوات: البدء، والانتشار، والإنهاء. في خطوة البدء، يخضع NBS للانقسام المتجانس لروابط N-Br الضعيفة في وجود الضوء أو البيروكسيد لتكوين جذري البروم. أثناء خطوة الانتشار الأولى، يقوم جذر البروم المتولد باستخلاص الهيدروجين الأليلي لإعطاء جذر أليلي ثابت بالرنين وHBr. يتفاعل HBr المتكون فورًا مع NBS في تفاعل أيوني ينتج عنه Br₂، والذي يشارك في خطوة الانتشار الثانية. في النهاية، في خطوة الإنهاء، تتحد الجذور المختلفة، مما يؤدي إلى تكوين منتجات غير جذرية تؤدي إلى إنهاء التفاعل. خلال التفاعل، يتم الاحتفاظ بتركيزات HBr وBr₂ عند الحد الأدنى. في ظل هذه الظروف، أي في مذيب غير قطبي بتركيز منخفض جدًا من البروم، فإن الإضافة الأيونية لـ Br₂ لا تتنافس بنجاح مع المعالجة بالبروم الجذري.

تشكل المعالجة الجذرية للألكينات المستبدلة أليليًا خليطًا من المنتجات. ويرجع ذلك إلى استقرار الوسيط الأليلي الجذري المشكل بالرنين، والذي يمكنه استخلاص الهالوجين من أي من الموقعين (الشكل 1).