19.8 : Основность ароматических аминов

Основность ароматических аминов значительно слабее, чем у алифатических аминов, из-за участия неподеленной пары электронов над атомом N, находящейся в резонансе с арильными кольцами. Как правило, электронодонорная способность любых заместителей арильного кольца ароматических аминов увеличивает основность амина за счет увеличения электронной плотности и, следовательно, наличия неподеленной пары азота. С другой стороны, электроноакцепторные функциональные группы арильного кольца аминов существенно снижают основность. Например, как показано на рисунке 1, пара-NO_2-группа снижает основность аминов в 3800 раз из-за обширной делокализации неподеленной пары электронов в аминогруппе.

Рисунок 1. Делокализация электронов в п-нитроанилине.

Дополнительным фактором, ответственным за пониженную основность ариламинов по сравнению с алифатическими аминами, является электроноакцепторный индуктивный эффект sp^2-гибридизированных атомов углерода ароматического кольца по сравнению с sp^3-гибридизированными атомами углерода алкиламинов. Как показано на рисунке 2, замена ариламинов дополнительными арильными кольцами значительно снижает основность ариламинов. По этой причине дифениламин и трифениламин менее основные, чем анилин, в 6300 и 10^8 раз соответственно.

Рисунок 2. Влияние увеличения замещения ароматических колец на основность.