19.8 : Basicité des amines aromatiques

La basicité des amines aromatiques est beaucoup plus faible que celle des amines aliphatiques en raison de l’implication du doublet libre d’électrons sur l’atome N en résonance avec les cycles aryle. Généralement, la capacité de donneur d'électrons de tout substituant sur le cycle aryle des amines aromatiques augmente la basicité de l'amine en augmentant la densité électronique, et donc la disponibilité de paires libres sur l'azote. D'autre part, les groupes fonctionnels attracteurs d'électrons sur le cycle aryle des amines diminuent la basicité dans une mesure significative. Par exemple, comme le montre la figure 1, le groupe para –NO_2 diminue la basicité des amines d'un facteur de 3 800 en raison d'une délocalisation importante de la paire libre d'électrons dans le groupe amino.

Figure 1. La délocalisation électronique dans la p-nitroaniline.

Un facteur supplémentaire responsable de la basicité réduite des arylamines par rapport aux amines aliphatiques est l'effet inductif attracteur d'électrons des carbones hybrides sp^2 du cycle aromatique par rapport aux carbones hybrides sp^3 des alkylamines. Comme le montre la figure 2, la substitution des arylamines par des cycles aryle supplémentaires diminue considérablement la basicité des arylamines. Pour cette raison, la diphénylamine et la triphénylamine sont moins basiques que l’aniline d’un facteur 6 300 et 10^8, respectivement.

Figure 2. L'effet de la substitution croissante des cycles aromatiques sur la basicité.