19.8 : Zasadowość amin aromatycznych

Zasadowość amin aromatycznych jest znacznie słabsza niż amin alifatycznych ze względu na udział wolnej pary elektronów nad atomem N w rezonansie z pierścieniami arylowymi. Ogólnie rzecz biorąc, zdolność dowolnych podstawników w pierścieniu arylowym amin aromatycznych do przekazywania elektronów zwiększa zasadowość aminy poprzez zwiększenie gęstości elektronów, a tym samym dostępność wolnej pary na azocie. Z drugiej strony odciągające elektrony grupy funkcyjne na pierścieniu arylowym amin w znacznym stopniu zmniejszają zasadowość. Na przykład, jak pokazano na Rysunku 1, grupa para –NO_2 zmniejsza zasadowość amin 3800-krotnie w wyniku rozległej delokalizacji wolnej pary elektronów w grupie aminowej.

Rysunek 1. Delokalizacja elektronów w p-nitroanilinie.

Dodatkowym czynnikiem odpowiedzialnym za zmniejszoną zasadowość aryloamin w porównaniu z aminami alifatycznymi jest indukcyjny efekt odciągania elektronów węgli zhybrydyzowanych sp^2 pierścienia aromatycznego w porównaniu z węgli alkiloamin zhybrydyzowanych sp^3. Jak pokazano na Rysunku 2, podstawienie aryloamin dodatkowymi pierścieniami arylowymi znacząco zmniejsza zasadowość aryloamin. Z tego powodu difenyloamina i trifenyloamina są mniej zasadowe niż anilina odpowiednio 6300 i 10^8 razy.

Rysunek 2. Wpływ rosnącego podstawienia pierścieni aromatycznych na zasadowość.