14.4 : Estrutura dos Derivados de Ácido Carboxílico

Os derivados de ácido carboxílico contêm um grupo acila ligado a um heteroátomo, como cloro, oxigênio ou nitrogênio. O carbono carbonílico e o oxigênio são ambos hibridizados com sp^2 com um orbital p não hibridizado.

Os três orbitais sp^2 do carbono carbonílico formam três ligações σ, uma com o oxigênio carbonílico, o carbono α e outra com o heteroátomo, enquanto os outros dois orbitais sp^2 do oxigênio carbonílico são ocupados pelos pares solitários. Além disso, o orbital p não hibridizado no oxigênio e no carbono da carbonila se sobrepõem, formando uma ligação π.

Os três átomos ligados ao carbono carbonílico estão no mesmo plano, exibindo uma geometria trigonal planar. Seus ângulos de ligação são de aproximadamente 120°, com um comprimento de ligação carbono-oxigênio de 1,21 Å.

Estabilização por Ressonância

Nos derivados de ácidos, os elétrons são deslocalizados através do carbono carbonílico, do oxigênio e do heteroátomo. Assim, todos os derivados de ácidos são estabilizados por ressonância, onde a extensão da estabilização depende da eletronegatividade do heteroátomo.

Como o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio, ele compartilha prontamente seu par solitário de elétrons com o grupo carbonila que retira elétrons, formando uma ligação π entre o carbono carbonílico e o nitrogênio. Consequentemente, a carga positiva é melhor acomodada no nitrogênio, estabilizando as amidas em maior extensão.

Como resultado, a ligação carbono-nitrogênio desenvolve um caráter de ligação dupla parcial, onde o átomo de nitrogênio é hibridizado sp^2 e plano.

A geometria plana facilita a rotação em torno da ligação carbono-nitrogênio, permitindo que amidas secundárias e terciárias adotem as conformações E e Z. A conformação Z é favorecida, pois a repulsão de van der Waals entre grupos volumosos é minimizada.

A presença de uma ligação dupla parcial restringe a rotação livre em torno da ligação carbono-nitrogênio, impondo uma barreira de alta energia rotacional de 71 kJ/mol. Assim, a interconversão entre as conformações E e Z é lenta em torno da ligação dupla parcial carbono-nitrogênio em comparação com a rotação em torno de uma ligação simples carbono-carbono.

Estrutura dos Nitrilos

Todos os derivados de ácido carboxílico contêm um grupo carbonila. No entanto, os nitrilos têm um grupo ciano, onde um átomo de carbono está triplamente ligado a um átomo de nitrogênio, e ambos os átomos são hibridizados sp. Eles apresentam uma geometria linear com um ângulo de ligação de 180° e um comprimento de ligação carbono-nitrogênio de 1,16 Å.