14.4 : بنية مشتقات حمض الكربوكسيل

تركيب مشتقات حمض الكربوكسيل

تحتوي مشتقات حمض الكربوكسيل على مجموعة أسيل مرتبطة بذرة غير متجانسة مثل الكلور أو الأكسجين أو النيتروجين. يتم تهجين كل من كربونيل الكربون والأكسجين مهجنة sp² مع مدار p غير مهجن.

تشكل مدارات sp² الثلاثة من كربونيل الكربون ثلاث روابط σ، واحدة مع كل من أكسجين الكربونيل، وكربون α، والذرة غير المتجانسة، في حين أن المدارين sp² الآخرين من أكسجين الكربونيل تشغلهما الأزواج الوحيدة. علاوة على ذلك، فإن المدار p غير المهجن على الأكسجين الكربونيل والكربون يتداخلان، مما يشكل رابطة π.

تقع الذرات الثلاث المرتبطة بذرة كربون الكربونيل على نفس المستوى، مما يُظهر هندسة مستوية مثلثية. تبلغ زوايا الرابطة بينهما حوالي 120 درجة ويبلغ طول رابطة الكربون والأكسجين 1.21 أنجستروم.

استقرار الرنين

في المشتقات الحمضية، يتم إلغاء تمركز الإلكترونات عبر ذرة كربونيل الكربون والأكسجين والذرة غير المتجانسة. وبالتالي، يتم تثبيت جميع مشتقات الحمض عن طريق الرنين، حيث يعتمد مدى التثبيت على السالبية الكهرسلبية للذرة غير المتجانسة.

نظرًا لأن النيتروجين أقل سالبية كهرسلبية من الأكسجين، فإنه يشارك بسهولة زوج الإلكترونات الوحيد الخاص به مع مجموعة الكربونيل التي تسحب الإلكترون لتشكل رابطة π بين كربون الكربونيل والنيتروجين. ونتيجة لذلك، يتم استيعاب الشحنة الموجبة بشكل أفضل على النيتروجين، مما يؤدي إلى استقرار الأميدات إلى حد أكبر.

ونتيجة لذلك، تطور رابطة الكربون والنيتروجين صفة رابطة مزدوجة جزئية، حيث تكون ذرة النيتروجين مهجنة ومستوية مع sp².

تسهل الهندسة المستوية الدوران حول رابطة الكربون والنيتروجين، مما يسمح للأميدات الثانوية والثالثية بتبني المطابقات E وZ . يُفضل التشكل Z ، حيث يتم تقليل تنافر فان دير فالس بين المجموعات الضخمة.

إن وجود رابطة مزدوجة جزئية يقيد الدوران الحر حول رابطة الكربون والنيتروجين عن طريق فرض حاجز طاقة دوراني عالي يبلغ 71 كيلو جول / مول. وبالتالي، فإن التحويل البيني بين المطابقات E وZ يكون بطيئًا حول الرابطة المزدوجة الجزئية بين الكربون والنيتروجين مقارنة بالتناوب حول الرابطة الفردية بين الكربون والكربون.

بنية النتريلات

تحتوي جميع مشتقات حمض الكربوكسيل على مجموعة الكربونيل. ومع ذلك، النتريلات لديها مجموعة سيانو حيث ترتبط ذرة الكربون ثلاث مرات بذرة النيتروجين، ويتم تهجين كلتا الذرتين. إنها تظهر هندسة خطية بزاوية رابطة قدرها 180 درجة وطول رابطة الكربون والنيتروجين يبلغ 1.16 أنجستروم.