14.4 : Strutture dei derivati ​​degli acidi carbossilici

Struttura dei derivati ​​degli acidi carbossilici

I derivati ​​dell'acido carbossilico contengono un gruppo acilico attaccato ad un eteroatomo come cloro, ossigeno o azoto. Il carbonio carbonilico e l'ossigeno sono entrambi ibridati sp^2 con un orbitale p non ibridato.

I tre orbitali sp^2 del carbonio carbonilico formano tre legami σ, uno con l'ossigeno carbonilico, uno con il carbonio α e uno con l'eteroatomo, mentre gli altri due orbitali sp^2 dell'ossigeno carbonilico sono occupati dalle coppie solitarie. Inoltre, l'orbitale p non ibridato sull'ossigeno carbonilico e sul carbonio si sovrappongono, formando un legame π.

I tre atomi attaccati al carbonio carbonilico giacciono sullo stesso piano, esibendo una geometria trigonale planare. I loro angoli di legame sono di circa 120° con una lunghezza del legame carbonio-ossigeno di 1,21 Å.

Stabilizzazione della risonanza

Nei derivati acidi, gli elettroni sono delocalizzati attraverso il carbonio carbonilico, l'ossigeno e l'eteroatomo. Pertanto, tutti i derivati acidi sono stabilizzati mediante risonanza, dove l'entità della stabilizzazione dipende dall'elettronegatività dell'eteroatomo.

Poiché l’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno, condivide facilmente la sua coppia solitaria di elettroni con il gruppo carbonilico che attrae gli elettroni formando un legame π tra il carbonio carbonilico e l’azoto. Di conseguenza, la carica positiva viene alloggiata meglio sull'azoto, stabilizzando maggiormente le ammidi.

Di conseguenza, il legame carbonio-azoto sviluppa un carattere parziale di doppio legame, in cui l’atomo di azoto è ibridato sp^2 e planare.

La geometria planare facilita la rotazione attorno al legame carbonio-azoto, consentendo alle ammidi secondarie e terziarie di adottare conformazioni E e Z. La conformazione a Z è favorita, poiché la repulsione di van der Waals tra gruppi voluminosi è ridotta al minimo.

La presenza di un doppio legame parziale limita la libera rotazione attorno al legame carbonio-azoto imponendo un’elevata barriera energetica rotazionale di 71 kJ/mol. Pertanto, l’interconversione tra i conformeri E e Z è lenta attorno al doppio legame carbonio-azoto parziale rispetto alla rotazione attorno ad un legame singolo carbonio-carbonio.

Struttura dei nitrili

Tutti i derivati ​​dell'acido carbossilico contengono un gruppo carbonile. Tuttavia, i nitrili hanno un gruppo ciano in cui un atomo di carbonio è triplamente legato ad un atomo di azoto ed entrambi gli atomi sono ibridati sp. Essi mostrano una geometria lineare con un angolo di legame di 180° e una lunghezza del legame carbonio-azoto di 1,16 Å.