14.4 : Struktury pochodnych kwasów karboksylowych

Struktura pochodnych kwasu karboksylowego

Pochodne kwasu karboksylowego zawierają grupę acylową przyłączoną do heteroatomu, takiego jak chlor, tlen lub azot. Zarówno węgiel karbonylowy, jak i tlen są hybrydyzowane sp2 z niezhybrydyzowanym orbitalem p.

Trzy orbitale sp2 węgla karbonylowego tworzą trzy wiązania σ, każde z tlenem karbonylowym, węglem α i heteroatomem, podczas gdy pozostałe dwa orbitale sp2 tlenu karbonylowego są zajęte przez wolne pary. Ponadto niezhybrydyzowany orbital p na karbonylowym tlenie i węglu nakłada się, tworząc wiązanie π.

Trzy atomy przyłączone do węgla karbonylowego leżą w tej samej płaszczyźnie, wykazując trygonalną płaską geometrię. Ich kąty wiązań wynoszą około 120 °, a długość wiązania węgiel-tlen wynosi 1,21 Å.

Stabilizacja rezonansu

W pochodnych kwasowych elektrony są delokalizowane w poprzek węgla karbonylowego, tlenu i heteroatomu. Zatem wszystkie pochodne kwasowe są stabilizowane przez rezonans, gdzie stopień stabilizacji zależy od elektroujemności heteroatomu.

Ponieważ azot jest mniej elektroujemny niż tlen, łatwo dzieli swoją samotną parę elektronów z grupą karbonylową odciągającą elektrony, tworząc wiązanie π pomiędzy węglem karbonylowym i azotem. W rezultacie ładunek dodatni jest lepiej akomodowany na azocie, w większym stopniu stabilizując amidy.

W rezultacie wiązanie węgiel-azot przyjmuje charakter częściowego wiązania podwójnego, w którym atom azotu jest zhybrydyzowany sp2 i jest płaski.

Płaska geometria ułatwia obrót wokół wiązania węgiel-azot, umożliwiając amidom drugorzędowym i trzeciorzędowym przyjęcie konformacji E i Z. Konformacja Z jest preferowana, ponieważ odpychanie van der Waalsa między dużymi grupami jest zminimalizowane.

Obecność częściowego wiązania podwójnego ogranicza swobodną rotację wokół wiązania węgiel-azot, nakładając wysoką barierę energii rotacyjnej wynoszącą 71 kJ/mol. Zatem wzajemna konwersja między konformerami E i Z jest powolna wokół częściowego wiązania podwójnego węgiel-azot w porównaniu z rotacją wokół pojedynczego wiązania węgiel-węgiel.

Struktura nitryli

Wszystkie pochodne kwasów karboksylowych zawierają grupę karbonylową. Jednakże nitryle mają grupę cyjanową, w której atom węgla jest potrójnie związany z atomem azotu, a oba atomy mają hybrydyzację sp. Wykazują geometrię liniową z kątem wiązania 180° i długością wiązania węgiel-azot 1,16 Å.