2.5 : Energia swobodna Gibbsa i korzystne warunki termodynamiczne

Spontaniczność procesu zależy od temperatury układu. Na przykład przejścia fazowe będą zachodzić samoistnie w jednym lub drugim kierunku, w zależności od temperatury danej substancji. Podobnie niektóre reakcje chemiczne mogą również wykazywać spontaniczność zależną od temperatury. Aby zilustrować tę koncepcję, rozważono równanie odnoszące zmianę energii swobodnej do zmian entalpii i entropii procesu:

Spontaniczność procesu, odzwierciedlona w arytmetycznym znaku zmiany jego energii swobodnej, jest następnie określana przez znaki zmian entalpii i entropii oraz, w niektórych przypadkach, temperaturę bezwzględną. Ponieważ T jest temperaturą bezwzględną (kelwin), może ona przyjmować tylko wartości dodatnie. Istnieją zatem cztery możliwości w odniesieniu do znaków zmian entalpii i entropii:

1. Zarówno ΔH, jak i ΔS są dodatnie. Warunek ten opisuje proces endotermiczny, który wiąże się ze wzrostem entropii układu. W tym przypadku ΔG będzie ujemne, jeśli wielkość składnika TΔS będzie większa niż ΔH. Jeśli składnik TΔS jest mniejszy niż ΔH, zmiana energii swobodnej będzie dodatnia. Proces taki jest samoistny w wysokich temperaturach i niespontaniczny w niskich temperaturach.
2. Zarówno ΔH, jak i ΔS są ujemne. Warunek ten opisuje proces egzotermiczny, który polega na spadku entropii układu. W tym przypadku ΔG będzie ujemne, jeśli wielkość składnika TΔS będzie mniejsza niż ΔH. Jeśli wielkość składnika TΔS jest większa niż ΔH, zmiana energii swobodnej będzie dodatnia. Proces taki jest samoistny w niskich temperaturach i niespontaniczny w wysokich temperaturach.
3. ΔH jest dodatnie, a ΔS jest ujemne. Warunek ten opisuje proces endotermiczny, który polega na spadku entropii układu. W tym przypadku ΔG będzie dodatnie niezależnie od temperatury. Proces taki nie jest spontaniczny w każdej temperaturze.
4. ΔH jest ujemne, a ΔS jest dodatnie. Warunek ten opisuje proces egzotermiczny, który wiąże się ze wzrostem entropii układu. W tym przypadku ΔG będzie ujemne niezależnie od temperatury. Proces taki zachodzi samoistnie w każdej temperaturze.

Zmiana energii swobodnej procesu może być postrzegana jako miara jego siły napędowej. Ujemna wartość ΔG reprezentuje siłę napędową procesu w kierunku do przodu, natomiast wartość dodatnia reprezentuje siłę napędową procesu w kierunku odwrotnym. Gdy ΔG_rxn wynosi zero, siły napędowe do przodu i do tyłu są równe, a proces zachodzi w obu kierunkach z tą samą szybkością (układ jest w równowadze).

Przypomnijmy, że Q jest wartością liczbową wyrażenia na działanie masy układu, a jego wartość można wykorzystać do określenia kierunku, w jakim będzie przebiegać reakcja, aby osiągnąć równowagę. Gdy Q jest mniejsze niż stała równowagi K, reakcja będzie przebiegać w kierunku do przodu, aż do osiągnięcia równowagi i Q = K. I odwrotnie, jeśli Q > K, proces będzie przebiegał w odwrotnym kierunku, aż do osiągnięcia równowagi.

Zmiana energii swobodnej podczas procesu zachodzącego z reagentami i produktami obecnymi w niestandardowych warunkach (ciśnienia inne niż 100 kPa; stężenia inne niż 1 M) jest powiązana ze standardową zmianą energii swobodnej zgodnie z poniższym równaniem:

R to stała gazowa (8,314 J/K mol), T to temperatura Kelvina lub temperatura bezwzględna, a Q to iloraz reakcji. Dla układu w równowadze Q = K i ΔG = 0, a poprzednie równanie można zapisać jako

Ta postać równania zapewnia użyteczne powiązanie między tymi dwoma podstawowymi właściwościami termodynamicznymi i może być wykorzystana do wyprowadzenia stałych równowagi ze standardowych zmian energii swobodnej i odwrotnie. Poniżej podsumowano zależności pomiędzy standardowymi zmianami energii swobodnej a stałymi równowagi.

• Jeżeli K > 1, ΔG° < 0 i produkty występują w większej ilości w mieszaninie reakcyjnej.
• Jeżeli K < 1, ΔG° > 0 i reagentów jest więcej w mieszaninie reakcyjnej.
• Jeżeli K = 1, ΔG° = 0, a reagenty i produkty są porównywalnie liczne w mieszaninie reakcyjnej.

Ten tekst jest adaptacją Openstax, Chemistry 2e, Section 16.4: Free Energy.