2.5 : Gibbs freie Energie und thermodynamische Günstigkeit

Die Spontaneität eines Prozesses hängt von der Temperatur des Systems ab. Phasenübergänge verlaufen beispielsweise spontan in die eine oder andere Richtung, abhängig von der Temperatur der betreffenden Substanz. Ebenso können einige chemische Reaktionen auch temperaturabhängige Spontaneitäten aufweisen. Um dieses Konzept zu veranschaulichen, wird die Gleichung betrachtet, die die Änderung der freien Energie mit den Enthalpie- und Entropieänderungen für den Prozess in Beziehung setzt:

Die Spontaneität eines Prozesses, die sich im arithmetischen Vorzeichen seiner freien Energieänderung widerspiegelt, wird dann durch die Vorzeichen der Enthalpie- und Entropieänderungen und in einigen Fällen durch die absolute Temperatur bestimmt. Da T die absolute Temperatur (Kelvin) ist, kann sie nur positive Werte annehmen. Bezüglich der Vorzeichen der Enthalpie- und Entropieänderungen gibt es also vier Möglichkeiten:

1. Sowohl ΔH als auch ΔS sind positiv. Dieser Zustand beschreibt einen endothermen Prozess, der eine Erhöhung der    Systementropie mit sich bringt. In diesem Fall ist ΔG negativ, wenn der Betrag des TΔS-Terms größer als ΔH ist. Wenn der TΔS-Term kleiner als ΔH ist, ist die Änderung der freien Energie positiv. Ein solcher Prozess verläuft bei hohen Temperaturen spontan und bei niedrigen Temperaturen nicht spontan.
2. Sowohl ΔH als auch ΔS sind negativ. Dieser Zustand beschreibt einen exothermen Prozess, der eine Abnahme der Systementropie mit sich bringt. In diesem Fall ist ΔG negativ, wenn der Betrag des TΔS-Terms kleiner als ΔH ist. Wenn der Betrag des TΔS-Terms größer als ΔH ist, ist die Änderung der freien Energie positiv. Ein solcher Prozess verläuft bei niedrigen Temperaturen spontan und bei hohen Temperaturen nicht spontan.
3. ΔH ist positiv und ΔS ist negativ. Dieser Zustand beschreibt einen endothermen Prozess, der eine Abnahme der Systementropie mit sich bringt. In diesem Fall ist ΔG unabhängig von der Temperatur positiv. Ein solcher Prozess findet nicht spontan bei allen Temperaturen statt.
4. ΔH ist negativ und ΔS ist positiv. Dieser Zustand beschreibt einen exothermen Prozess, der eine Erhöhung der Systementropie mit sich bringt. In diesem Fall ist ΔG unabhängig von der Temperatur negativ. Ein solcher Prozess läuft bei allen Temperaturen spontan ab.

Die Änderung der freien Energie eines Prozesses kann als Maß für seine treibende Kraft angesehen werden. Ein negativer Wert für ΔG stellt eine treibende Kraft für den Prozess in Vorwärtsrichtung dar, während ein positiver Wert eine treibende Kraft für den Prozess in Rückwärtsrichtung darstellt. Wenn ΔG_rxn Null ist, sind die Vorwärts- und Rückwärtsantriebskräfte gleich und der Prozess läuft in beide Richtungen mit der gleichen Geschwindigkeit ab (das System befindet sich im Gleichgewicht).

Es sei daran erinnert, dass Q der numerische Wert des Ausdrucks für die Massenwirkung des Systems ist und sein Wert verwendet werden kann, um die Richtung zu identifizieren, in der eine Reaktion abläuft, um ein Gleichgewicht zu erreichen. Wenn Q kleiner als die Gleichgewichtskonstante K ist, läuft die Reaktion in Vorwärtsrichtung ab, bis das Gleichgewicht erreicht ist und Q = K. Wenn umgekehrt Q > K, läuft der Prozess in der Rückwärtsrichtung ab, bis das Gleichgewicht erreicht ist.

Die Änderung der freien Energie für einen Prozess, der mit Reaktanten und Produkten unter nicht standardmäßigen Bedingungen (andere Drücke als 100 kPa; andere Konzentrationen als 1 M) abläuft, hängt mit der standardmäßigen Änderung der freien Energie gemäß dieser Gleichung zusammen:

R ist die Gaskonstante (8,314 J/K mol), T ist das Kelvin oder die absolute Temperatur und Q ist der Reaktionsquotient. Für ein System im Gleichgewicht gilt Q = K und ΔG = 0, und die vorherige Gleichung kann geschrieben werden als

Diese Form der Gleichung stellt eine nützliche Verbindung zwischen diesen beiden wesentlichen thermodynamischen Eigenschaften her und kann verwendet werden, um Gleichgewichtskonstanten aus Standardänderungen der freien Energie abzuleiten und umgekehrt. Die Beziehungen zwischen Standardänderungen der freien Energie und Gleichgewichtskonstanten sind unten zusammengefasst.

Wenn K > 1, ΔG° < 0 und die Produkte in der Reaktionsmischung häufiger vorkommen.

Wenn K < 1, ΔG° > 0 und die Reaktanten in der Reaktionsmischung häufiger vorkommen.

Wenn K = 1, ΔG° = 0 und die Reaktanten und Produkte sind in der Reaktionsmischung vergleichsweise reichlich vorhanden.

Dieser Text wurde angepasst von Openstax, Chemistry 2e, Abschnitt 16.4: Free Energy.