2.5 : Energía libre de Gibbs y favorabilidad termodinámica

La espontaneidad de un proceso depende de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán espontáneamente en una dirección u otra dependiendo de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades que dependen de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con la entalpía y los cambios de entropía del proceso:

La espontaneidad de un proceso, tal como se refleja en el signo aritmético de su cambio de energía libre, está entonces determinada por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y de entropía:

1. Tanto ΔH como ΔS son positivos. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento en la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
2. Tanto ΔH como ΔS son negativos. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
3. ΔH es positivo y ΔS es negativo. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso no es espontáneo a todas las temperaturas.
4. ΔH es negativo y ΔS es positivo. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento en la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.

El cambio de energía libre de un proceso puede verse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo para ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG_rxn es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma velocidad (el sistema está en equilibrio).

Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de masas para el sistema, y ​​su valor puede usarse para identificar la dirección en la que procederá una reacción para lograr el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección directa hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.

El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 100 kPa; concentraciones distintas de 1 M) está relacionado con el cambio de energía libre estándar según esta ecuación:

R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es el kelvin o temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción. Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior se puede escribir como

Esta forma de ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales y puede usarse para derivar constantes de equilibrio a partir de cambios estándar de energía libre y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen a continuación.

Si K > 1, ΔG° < 0 y los productos son más abundantes en la mezcla de reacción.

Si K < 1, ΔG° > 0 y los reactivos son más abundantes en la mezcla de reacción.

Si K = 1, ΔG° = 0 y los reactivos y productos son comparablemente abundantes en la mezcla de reacción.