17.5 : Структура бензола: молекулярно-орбитальная модель

Согласно модели молекулярных орбиталей (МО), бензол имеет плоскую структуру с правильным шестиугольником из шести sp^2-гибридизированных атомов углерода. Как показано на рисунке 1, каждый углерод связан с тремя другими атомами с валентными углами C–C–C и H–C–C, равными 120°. Длина связи C–H составляет 109 пм, а длина связи C–C составляет 139 пм, что находится посередине между длиной одинарной связи гибридизованных атомов углерода sp^3 (154 пм) и гибридизованных атомов углерода sp^2 (133 пм).

Атомы углерода также имеют негибридизованную атомную 2p-орбиталь с одним электроном, перпендикулярную плоскости кольца, которая перекрывается с p-орбиталями соседних атомов углерода, образуя непрерывную петлю из π-электронов выше и ниже плоскости кольца. Согласно модели МО, эти шесть 2p-орбиталей объединяются, образуя шесть π-циклических молекулярных орбиталей ψ_1, ψ_2, ψ_3, ψ_4, ψ_5 и ψ_6, как показано на рисунке ниже. Среди них ψ_1, ψ_2 и ψ_3 являются связывающими, тогда как ψ_4, ψ_5 и ψ_6 являются разрыхляющими МО. Как правило, энергия МО и количество узлов увеличиваются от ψ_1 до ψ_6, тогда как связывающее взаимодействие уменьшается. Однако эти МО циклических систем отличаются от линейных систем, таких как 1,3-бутадиен, наличием двух вырожденных МО.

Связывающая МО с наименьшей энергией, ψ_1, не имеет узлов, в которых все орбитали находятся в фазе. Следующая низшая МО имеет один узел и может быть представлена ​​двумя способами: узловая плоскость проходит через связь или атом. Эти две связывающие МО вырождены и представлены как ψ_2 и ψ_3. Точно так же две узловые плоскости могут проходить через связи или атомы, образуя две вырожденные разрыхляющие МО, ψ_4 и ψ_5. Последняя МО, ψ_6, имеет самую высокую энергию, с тремя узловыми плоскостями, представляющими противофазную комбинацию всех p-орбиталей.

Шесть π-электронов, которые образуют замкнутую оболочку делокализованной π-электронной плотности выше и ниже плоскости кольца, занимают три связывающие МО, ψ_1, ψ_2 и ψ_3, энергия которых ниже, чем у изолированной p-орбитали, что приводит к необычной стабильности бензола.