17.5 : ベンゼンの構造: 分子軌道モデル

分子軌道 (MO) モデルによると、ベンゼンは 6 つの sp^2 混成炭素からなる正六角形の平面構造を持っています。 図 1 に示すように、各炭素は 120°の C-C-C および H-C-C 結合角で他の 3 つの原子に結合しています。 C-H 結合の長さは 109 pm、C-C 結合の長さは 139 pm で、sp^3 混成炭素の単結合長 (154 pm) と sp^2 混成炭素の単結合長 (133 pm) の中間に位置します。

炭素原子はまた、環の平面に垂直な、1 つの電子を含む混成していない 2p 原子軌道を持ち、これは隣接する炭素の p 軌道と重なり、環の平面の上下に π 電子の連続ループを形成します。 分子軌道 (MO) 理論によれば、以下の図に示すように、これら 6 つの 2p 軌道が結合して 6 つの π 環状分子軌道 (MO) ψ_1、ψ_2、ψ_3、ψ_4、ψ_5、ψ_6 を形成します。 このうち、ψ_1、ψ_2、ψ_3 は結合性ですが、ψ_4、ψ_5、ψ_6 は反結合性 MO です。 一般に、MO のエネルギーとノードの数は ψ_1 から ψ_6 に増加しますが、結合相互作用は減少します。 ただし、これらの環状系の MO は、2 つの縮退した MO を持つ点で 1,3-ブタジエンなどの線形系とは異なります。

最もエネルギーの低い結合 MO ψ_1 には、すべての軌道が同位相であるノードがありません。 次に低い MO には 1 つのノードがあり、ノード面が結合または原子を通過する 2 つの方法で表すことができます。 これら 2 つの結合 MO は縮退しており、ψ_2 および ψ_3 として表されます。 同様に、2 つの節面は結合または原子を通過することができ、ψ_4 および ψ_5 の 2 つの縮退反結合 MO が提供されます。 最後の MO ψ_6 は最も高いエネルギーを持ち、3 つの節面はすべての p 軌道の位相がずれた組み合わせを表します。

リング面の上下で非局在化したπ電子密度の閉殻を形成する 6 つの π 電子は、孤立した p 軌道のエネルギーよりもエネルギーが低い 3 つの結合 MO ψ_1、ψ_2、ψ_3 を占有し、したがって ベンゼンの異常な安定性をもたらします。