17.5 : Estrutura do Benzeno: Modelo de Orbital Molecular

De acordo com o modelo de orbital molecular (MO), o benzeno possui uma estrutura plana com um hexágono regular de seis carbonos hibridizados sp^2. Conforme mostrado na Figura 1, cada carbono está ligado a três outros átomos com ângulos de ligação C–C–C e H–C–C de 120°. O comprimento da ligação C–H é 109 pm, e o comprimento da ligação C–C é 139 pm, que está a meio caminho entre o comprimento da ligação simples de carbonos hibridizados sp^3 (154 pm) e carbonos hibridizados sp^2 (133 pm).

Os átomos de carbono também possuem um orbital atômico 2p não hibridizado com um elétron, perpendicular ao plano do anel, que se sobrepõe aos orbitais p dos carbonos vizinhos, formando um loop contínuo de elétrons π acima e abaixo do plano do anel. De acordo com a teoria dos orbitais moleculares (MO), esses seis orbitais 2p se combinam para formar seis orbitais moleculares (MOs) π cíclicos ψ_1, ψ_2, ψ_3, ψ_4, ψ_5 e ψ_6, conforme mostrado na figura abaixo. Entre eles, ψ_1, ψ_2 e ψ_3 são ligantes, enquanto ψ_4, ψ_5 e ψ_6 são MOs antiligantes. Geralmente, a energia dos MOs e o número de nós aumentam de ψ_1 para ψ_6, enquanto a interação de ligação diminui. No entanto, esses MOs de sistemas cíclicos diferem dos sistemas lineares como o 1,3-butadieno por terem dois MOs degenerados.

O MO ligante de menor energia, ψ_1, não possui nós onde todos os orbitais estejam em fase. O próximo MO de menor energia tem um nó e pode ser representado de duas maneiras, onde o plano nodal passa por uma ligação ou átomo. Esses dois MOs ligantes são degenerados e representados como ψ_2 e ψ_3. Da mesma forma, os dois planos nodais podem passar por ligações ou átomos, fornecendo dois MOs antiligantes degenerados de ψ_4 e ψ_5. O MO final, ψ_6, tem a energia mais alta, com três planos nodais representando a combinação fora de fase de todos os orbitais p.

Os seis elétrons π que formam uma camada fechada de densidade eletrônica π deslocalizada acima e abaixo do plano do anel ocupam os três MOs ligantes, ψ_1, ψ_2 e ψ_3, cujas energias são inferiores às do orbital p isolado, levando assim à estabilidade incomum do benzeno.