JoVE Logo

Войдите в систему

9.3 : Кислотность 1-алкинов

Кислотость углеводородов находится в следующем порядке: Алкины > Алкены > Алканы. Силу кислоты обычно выражают в единицах рК_а: чем ниже рК_а, тем сильнее кислота. Среди углеводородов концевые алкины имеют более низкие значения pKa и, следовательно, более кислые. Например, значения pKa для этана, этена и ацетилена составляют 51, 44 и 25 соответственно, как показано здесь.

Figure1left
Ethane
(pK= 51)
Figure1middle

Ethene
(pK= 44)

Figure1right

 

Ethyne
(pK= 25)

При разнице рК_а в 26 единиц ацетилен в 1026 раз более кислый, чем этан. Точно так же разница в 19 единиц рК_а делает его в 1019 раз сильнее, чем этилен.

Эффект гибридизации

Выраженное повышение кислотности концевых алкинов по сравнению с другими углеводородами можно объяснить, если принять во внимание устойчивость соответствующих карбанионов, образующихся при депротонировании. Обратите внимание, что в номенклатуре органических соединений суффикс «-ид» указывает на то, что молекула представляет собой отрицательно заряженный ион.

Figure2top
ethanide (алкил-анион)
sp3 lone pair, 25% “s” character
Figure2middle
ethenide (виниловый анион)
sp2 lone pair, 33% “s” character
Figure2bottom
acetylide (ацетиленовый анион)
sp одинокая пара, 50% “s” character

Стабильность карбаниона зависит от природы гибридизированной орбитали, занимаемой неподеленной парой электронов. Как показано выше, в этане неподеленная пара находится на sp3-орбитали, а в этилене — на sp2-орбитали и sp-орбитали в случае ацетилена. Орбитали sp3, sp2 и sp имеют 25%, 33% и 50% «s»-характера соответственно. Поскольку «s»-орбитали расположены ближе к положительно заряженному ядру, гибридная орбиталь с более высоким «s»-символом эффективно стабилизирует отрицательный заряд. Таким образом, ионы ацетилида будут наиболее стабильными и легко образующимися в присутствии подходящего основания.

Выбор подходящего основания

В общем, чтобы основание депротонировало кислоту, рК_а сопряженной с основанием кислоты должно быть как минимум на 10 единиц рК_а больше, чем у кислоты самой по себе.

Figure3

Концевые алкины имеют pKa 25. Следовательно, подходящим основанием будет такое, у которого сопряженная кислота имеет pKa не менее 35. Напомним, что для кислотно-основной реакции равновесие благоприятствует образованию более слабых кислот и оснований из более сильных кислот и оснований.

более сильные кислоты + более сильныеarrow основания более слабые кислоты + более слабые основания

С амидом натрия в качестве основания концевые алкины образуют ацетилид натрия и аммиак в качестве сопряженной кислоты. Поскольку pKa аммиака превышает 25, равновесие благоприятствует образованию ацетилида натрия, что делает амид натрия достаточно сильным основанием для реакции депротонирования.

Figure4

Помимо амида натрия, гидрид натрия, бутиллитий и диизопропиламид лития (LDA) являются другими широко используемыми основаниями для образования ионов ацетилида.

Figure5left

Гидрид натрия

Figure5middle
Бутиллитий (n-BuLi)
Figure5right
Диизопропиламид лития (LDA)

В присутствии гидроксида натрия в качестве основания концевые алкины образуют ацетилид натрия и воду в качестве сопряженной кислоты. Однако, поскольку рК_а воды меньше 25, равновесие благоприятствует реагентам. Следовательно, гидроксид натрия не является подходящим основанием для образования ионов ацетилида.

Figure6

Синтез металлоорганических реагентов

Относительная кислотность концевых алкинов находит применение в синтезе металлоорганических соединений при обработке реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями. Это примеры реакций трансметаллирования, в которых происходит перенос атома металла от одного углерода к другому, в результате чего образуются новые связи металл-углерод. Однако их также можно интерпретировать как кислотно-основные реакции, способствующие образованию более слабых кислот и оснований.

Figure7top

Теги

Acidity1 alkynesHydrocarbonsPKaTerminal AlkynesEthaneEtheneAcetyleneAcidic StrengthPKa ValuesCarbanionsHybridization EffectAlkyl AnionVinylic AnionAcetylenic AnionStabilityLone Pair Electrons

Из главы 9:

article

Now Playing

9.3 : Кислотность 1-алкинов

Alkynes

9.6K Просмотры

article

9.1 : Структура и физические свойства алкинов

Alkynes

10.3K Просмотры

article

9.2 : Номенклатура алкинов

Alkynes

18.0K Просмотры

article

9.4 : Приготовление алкинов: реакция алкилирования

Alkynes

10.0K Просмотры

article

9.5 : Получение алкинов: дегидрогалогенирование

Alkynes

15.7K Просмотры

article

9.6 : Электрофильная добавка к алкинам: галогенирование

Alkynes

8.2K Просмотры

article

9.7 : Электрофильная добавка к алкинам: гидрогалогенирование

Alkynes

9.8K Просмотры

article

9.8 : Алкины в альдегиды и кетоны: гидратация, катализируемая кислотой

Alkynes

8.3K Просмотры

article

9.9 : Алкины в альдегиды и кетоны: гидроборация-окисление

Alkynes

17.9K Просмотры

article

9.10 : Алкины к карбоновым кислотам: окислительное расщепление

Alkynes

4.9K Просмотры

article

9.11 : Восстановление алкинов до цис-алкенов: каталитическое гидрирование

Alkynes

7.6K Просмотры

article

9.12 : Восстановление алкинов до трансалкенов: натрий в жидком аммиаке

Alkynes

9.1K Просмотры

JoVE Logo

Исследования

Образование

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены