Кислотость углеводородов находится в следующем порядке: Алкины > Алкены > Алканы. Силу кислоты обычно выражают в единицах рК_а: чем ниже рК_а, тем сильнее кислота. Среди углеводородов концевые алкины имеют более низкие значения pKa и, следовательно, более кислые. Например, значения pKa для этана, этена и ацетилена составляют 51, 44 и 25 соответственно, как показано здесь.
Ethane (pKa = 51) |
Ethene (pKa = 44) |
Ethyne |
При разнице рК_а в 26 единиц ацетилен в 1026 раз более кислый, чем этан. Точно так же разница в 19 единиц рК_а делает его в 1019 раз сильнее, чем этилен.
Эффект гибридизации
Выраженное повышение кислотности концевых алкинов по сравнению с другими углеводородами можно объяснить, если принять во внимание устойчивость соответствующих карбанионов, образующихся при депротонировании. Обратите внимание, что в номенклатуре органических соединений суффикс «-ид» указывает на то, что молекула представляет собой отрицательно заряженный ион.
ethanide (алкил-анион) sp3 lone pair, 25% “s” character |
ethenide (виниловый анион) sp2 lone pair, 33% “s” character |
acetylide (ацетиленовый анион) sp одинокая пара, 50% “s” character |
Стабильность карбаниона зависит от природы гибридизированной орбитали, занимаемой неподеленной парой электронов. Как показано выше, в этане неподеленная пара находится на sp3-орбитали, а в этилене — на sp2-орбитали и sp-орбитали в случае ацетилена. Орбитали sp3, sp2 и sp имеют 25%, 33% и 50% «s»-характера соответственно. Поскольку «s»-орбитали расположены ближе к положительно заряженному ядру, гибридная орбиталь с более высоким «s»-символом эффективно стабилизирует отрицательный заряд. Таким образом, ионы ацетилида будут наиболее стабильными и легко образующимися в присутствии подходящего основания.
Выбор подходящего основания
В общем, чтобы основание депротонировало кислоту, рК_а сопряженной с основанием кислоты должно быть как минимум на 10 единиц рК_а больше, чем у кислоты самой по себе.
Концевые алкины имеют pKa 25. Следовательно, подходящим основанием будет такое, у которого сопряженная кислота имеет pKa не менее 35. Напомним, что для кислотно-основной реакции равновесие благоприятствует образованию более слабых кислот и оснований из более сильных кислот и оснований.
более сильные кислоты + более сильные основания более слабые кислоты + более слабые основания
С амидом натрия в качестве основания концевые алкины образуют ацетилид натрия и аммиак в качестве сопряженной кислоты. Поскольку pKa аммиака превышает 25, равновесие благоприятствует образованию ацетилида натрия, что делает амид натрия достаточно сильным основанием для реакции депротонирования.
Помимо амида натрия, гидрид натрия, бутиллитий и диизопропиламид лития (LDA) являются другими широко используемыми основаниями для образования ионов ацетилида.
Гидрид натрия |
Бутиллитий (n-BuLi) |
Диизопропиламид лития (LDA) |
В присутствии гидроксида натрия в качестве основания концевые алкины образуют ацетилид натрия и воду в качестве сопряженной кислоты. Однако, поскольку рК_а воды меньше 25, равновесие благоприятствует реагентам. Следовательно, гидроксид натрия не является подходящим основанием для образования ионов ацетилида.
Синтез металлоорганических реагентов
Относительная кислотность концевых алкинов находит применение в синтезе металлоорганических соединений при обработке реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями. Это примеры реакций трансметаллирования, в которых происходит перенос атома металла от одного углерода к другому, в результате чего образуются новые связи металл-углерод. Однако их также можно интерпретировать как кислотно-основные реакции, способствующие образованию более слабых кислот и оснований.
Из главы 9:
Now Playing
Alkynes
9.6K Просмотры
Alkynes
10.3K Просмотры
Alkynes
18.0K Просмотры
Alkynes
10.0K Просмотры
Alkynes
15.7K Просмотры
Alkynes
8.2K Просмотры
Alkynes
9.8K Просмотры
Alkynes
8.3K Просмотры
Alkynes
17.9K Просмотры
Alkynes
4.9K Просмотры
Alkynes
7.6K Просмотры
Alkynes
9.1K Просмотры
Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены