9.3 : Кислотность 1-алкинов

Кислотость углеводородов находится в следующем порядке: Алкины > Алкены > Алканы. Силу кислоты обычно выражают в единицах рК_а: чем ниже рК_а, тем сильнее кислота. Среди углеводородов концевые алкины имеют более низкие значения pKa и, следовательно, более кислые. Например, значения pKa для этана, этена и ацетилена составляют 51, 44 и 25 соответственно, как показано здесь.

Ethane (pKa = 51)

Ethene (pKa = 44)

Ethyne (pKa = 25)

При разнице рК_а в 26 единиц ацетилен в 1026 раз более кислый, чем этан. Точно так же разница в 19 единиц рК_а делает его в 1019 раз сильнее, чем этилен.

Эффект гибридизации

Выраженное повышение кислотности концевых алкинов по сравнению с другими углеводородами можно объяснить, если принять во внимание устойчивость соответствующих карбанионов, образующихся при депротонировании. Обратите внимание, что в номенклатуре органических соединений суффикс «-ид» указывает на то, что молекула представляет собой отрицательно заряженный ион.

ethanide (алкил-анион) sp3 lone pair, 25% “s” character

ethenide (виниловый анион) sp2 lone pair, 33% “s” character

acetylide (ацетиленовый анион) sp одинокая пара, 50% “s” character

Стабильность карбаниона зависит от природы гибридизированной орбитали, занимаемой неподеленной парой электронов. Как показано выше, в этане неподеленная пара находится на sp3-орбитали, а в этилене — на sp2-орбитали и sp-орбитали в случае ацетилена. Орбитали sp3, sp2 и sp имеют 25%, 33% и 50% «s»-характера соответственно. Поскольку «s»-орбитали расположены ближе к положительно заряженному ядру, гибридная орбиталь с более высоким «s»-символом эффективно стабилизирует отрицательный заряд. Таким образом, ионы ацетилида будут наиболее стабильными и легко образующимися в присутствии подходящего основания.

Выбор подходящего основания

В общем, чтобы основание депротонировало кислоту, рК_а сопряженной с основанием кислоты должно быть как минимум на 10 единиц рК_а больше, чем у кислоты самой по себе.

Концевые алкины имеют pKa 25. Следовательно, подходящим основанием будет такое, у которого сопряженная кислота имеет pKa не менее 35. Напомним, что для кислотно-основной реакции равновесие благоприятствует образованию более слабых кислот и оснований из более сильных кислот и оснований.

более сильные кислоты + более сильные основания более слабые кислоты + более слабые основания

С амидом натрия в качестве основания концевые алкины образуют ацетилид натрия и аммиак в качестве сопряженной кислоты. Поскольку pKa аммиака превышает 25, равновесие благоприятствует образованию ацетилида натрия, что делает амид натрия достаточно сильным основанием для реакции депротонирования.

Помимо амида натрия, гидрид натрия, бутиллитий и диизопропиламид лития (LDA) являются другими широко используемыми основаниями для образования ионов ацетилида.

Гидрид натрия

Бутиллитий (n-BuLi)

Диизопропиламид лития (LDA)

В присутствии гидроксида натрия в качестве основания концевые алкины образуют ацетилид натрия и воду в качестве сопряженной кислоты. Однако, поскольку рК_а воды меньше 25, равновесие благоприятствует реагентам. Следовательно, гидроксид натрия не является подходящим основанием для образования ионов ацетилида.

Синтез металлоорганических реагентов

Относительная кислотность концевых алкинов находит применение в синтезе металлоорганических соединений при обработке реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями. Это примеры реакций трансметаллирования, в которых происходит перенос атома металла от одного углерода к другому, в результате чего образуются новые связи металл-углерод. Однако их также можно интерпретировать как кислотно-основные реакции, способствующие образованию более слабых кислот и оснований.