9.3 : Acidità degli 1-Alchini

La forza acida degli idrocarburi segue l'ordine: Alchini > Alcheni > Alcani. La forza di un acido è comunemente espressa in unità di pK_a: più basso è il pK_a, più forte è l'acido. Tra gli idrocarburi gli alchini terminali hanno valori di pK_a più bassi e sono quindi più acidi. Ad esempio, i valori pK_a per etano, etene (o etilene) e etino (o acetilene) sono rispettivamente 51, 44 e 25, come mostrato qui.

Etano (pKa = 51)

Etene (pKa = 44)

Etino (pKa = 25)

Con una differenza pK_a di 26 unità, l'etino è 10^26 volte più acido dell'etano. Allo stesso modo, una differenza di 19 unità pK_a lo rende 10^19 volte più forte dell’etilene.

Effetto di ibridazione

Il marcato aumento dell'acidità degli alchini terminali rispetto agli altri idrocarburi può essere spiegato considerando la stabilità dei corrispondenti carbanioni formati per deprotonazione. Si noti che, nella nomenclatura dei composti organici, il suffisso "-ide" indica che la molecola è uno ione carico negativamente.

etanide (un anione alchilico) sp3 coppia solitaria, 25% “s” carattere

etenide (un anione vinilico) sp2 coppia solitaria, 33% “s” carattere

acetilide (un anione acetilenico) sp coppia solitaria, 50% “s” carattere

La stabilità del carbanione dipende dalla natura dell'orbitale ibridato occupato dalla coppia solitaria di elettroni. Come mostrato sopra, nell'etano la coppia solitaria risiede in un orbitale sp^3, mentre nell'etene occupa l'orbitale sp^2 e un orbitale sp nel caso dell'acetilene. Gli orbitali sp^3, sp^2 e sp hanno rispettivamente il 25%, 33% e 50% del carattere "s". Poiché gli orbitali "s" sono più vicini al nucleo carico positivamente, un orbitale ibrido con un carattere "s" più alto stabilizzerà efficacemente la carica negativa. Pertanto, gli ioni acetilide (o acetiluri) saranno i più stabili e si formeranno facilmente in presenza di una base adatta.

Scegliere una base adatta

In generale, affinché una base possa deprotonare un acido, il pK_a dell'acido coniugato della base deve essere almeno 10 unità pK_a maggiore di quello dell'acido.

Gli alchini terminali hanno un pK_a di 25. Pertanto, una base appropriata sarebbe quella in cui l'acido coniugato ha un pK_a di almeno 35. Ricordiamo che per una reazione acido-base, l'equilibrio favorisce la formazione di acidi e basi più deboli da acidi e basi più forti.

acidi più forti + basi più forti acidi più deboli + basi più deboli

Con l'ammide di sodio come base, gli alchini terminali formano acetiluro di sodio e ammoniaca come acido coniugato. Poiché il pK_a dell'ammoniaca è maggiore di 25, l'equilibrio favorisce la formazione di acetiluro di sodio, rendendo l'ammide di sodio una base sufficientemente forte per la reazione di deprotonazione.

Oltre alla sodio ammide, l'idruro di sodio, il butillitio e il litio diisopropilammide (LDA) sono altre basi comunemente usate per formare ioni acetiluro.

Idruro di sodio

Butillitio (n-BuLi)

Litio diisopropilammide (LDA)

In presenza di idrossido di sodio come base, gli alchini terminali formano acetiluro di sodio e acqua come acido coniugato. Tuttavia, poiché il pK_a dell’acqua è inferiore a 25, l’equilibrio favorisce i reagenti. Pertanto, l'idrossido di sodio non è una base adatta per formare ioni acetiluro.

Sintesi di reagenti organometallici

L'acidità relativa degli alchini terminali trova applicazione nella sintesi di composti organometallici quando trattati con reagenti di Grignard o organolitio. Questi sono esempi di reazioni di transmetallazione che comportano il trasferimento di un atomo di metallo da un carbonio ad un altro, formando così nuovi legami metallo-carbonio. Tuttavia, possono anche essere interpretate come reazioni acido-base che favoriscono la formazione di acidi e basi più deboli.