9.3 : Acidez de 1-Alcinos

A força ácida dos hidrocarbonetos segue a ordem: Alcinos > Alcenos > Alcanos. A força de um ácido é comumente expressa em unidades de pK_a – quanto menor o pK_a, mais forte é o ácido. Entre os hidrocarbonetos, os alcinos terminais apresentam valores de pK_a mais baixos e, portanto, são mais ácidos. Por exemplo, os valores de pK_a para etano, eteno e acetileno são 51, 44 e 25, respectivamente, conforme mostrado aqui.

Etano (pKa = 51)

Eteno (pKa = 44)

Etino (pKa = 25)

Com uma diferença de pK_a de 26 unidades, o acetileno é 1026 vezes mais ácido que o etano. Da mesma forma, uma diferença de 19 unidades de pK_a torna-o 10^19 vezes mais forte que o eteno.

Efeito da hibridização

O aumento pronunciado na acidez dos alcinos terminais em relação aos demais hidrocarbonetos pode ser explicado considerando a estabilidade dos carbânions correspondentes formados por desprotonação. Observe que, na nomenclatura dos compostos orgânicos, o sufixo “-ide” indica que a molécula é um íon com carga negativa.

etanetoide (um ânion alquil) sp3 par livre, 25% “s” caráter

ethenide (a vinylic anion) sp2 par livre, 33% “s” caráter

acetylide (an acetylenic anion) sp par livre, 50% “s” caráter

A estabilidade do carbânion depende da natureza do orbital hibridizado ocupado pelo par livre de elétrons. Como mostrado acima, no etano o par livre reside em um orbital sp^3, enquanto no eteno ele ocupa o orbital sp^2, e um orbital sp no caso do acetileno. Os orbitais sp^3, sp^2 e sp têm 25%, 33% e 50% de caráter “s”, respectivamente. Como os orbitais "s" estão mais próximos do núcleo carregado positivamente, um orbital hibridizado com maior caráter "s" estabilizará efetivamente a carga negativa. Assim, os íons acetileto serão os mais estáveis ​​e prontamente formados na presença de uma base adequada.

Escolhendo uma Base Adequada

Em geral, para que uma base desprotone um ácido, o pK_a do ácido conjugado da base deve ser pelo menos 10 unidades pK_a maior que o do ácido.

Os alcinos terminais têm um pK_a de 25. Portanto, uma base apropriada seria aquela cujo ácido conjugado tem um pK_a de pelo menos 35. Lembre-se de que para uma reação ácido-base, o equilíbrio favorece a formação de ácidos e bases mais fracos a partir de ácidos e bases mais fortes.

ácidos mais fortes + bases mais fortes ácidos mais fracos + bases mais fracas

Com a amida de sódio como base, os alcinos terminais formam acetileto de sódio e amônia como ácido conjugado. Como o pK_a da amônia é maior que 25, o equilíbrio favorece a formação de acetileto de sódio, tornando a amida de sódio uma base forte o suficiente para a reação de desprotonação.

Além da amida de sódio, hidreto de sódio, butil-lítio e diisopropilamida de lítio (LDA) são outras bases comumente usadas para formar íons acetileto.

Hidreto de sódio

Butil-lítio (n-BuLi)

Diisopropilamida de lítio(LDA)

Na presença de hidróxido de sódio como base, os alcinos terminais formam acetileto de sódio e água como ácido conjugado. Porém, como o pK_a da água é inferior a 25, o equilíbrio favorece os reagentes. Portanto, o hidróxido de sódio não é uma base adequada para formar íons acetileto.

Síntese de Reagentes Organometálicos

A acidez relativa dos alcinos terminais encontra aplicação na síntese de compostos organometálicos quando tratados com reagentes de Grignard ou organolítio. Estes são exemplos de reações de transmetalação que envolvem a transferência de um átomo de metal de um carbono para outro, formando assim novas ligações metal-carbono. No entanto, elas também podem ser interpretadas como reações ácido-base que favorecem a formação de ácidos e bases mais fracos.