14.18 : Estry do kwasów karboksylowych: saponifikacja

Estry można hydrolizować do kwasów karboksylowych w warunkach kwasowych lub zasadowych. Hydroliza estrów wspomagana zasadą jest reakcją nukleofilowego podstawienia acylowego, w której estry reagują z wodną zasadą, a następnie kwasem, dając kwasy karboksylowe. Reakcja ta jest również znana jako saponifikacja, ponieważ stanowi podstawę do wytwarzania mydeł z tłuszczów.

Reakcja wymaga zasady w ilościach stechiometrycznych, która bierze udział w reakcji i nie jest później regenerowana. Zatem zasada działa jako reagent, a nie katalizator.

W pierwszym etapie mechanizmu hydrolizy wspomaganej zasadą jon wodorotlenkowy atakuje węgiel karbonylowy estru, tworząc tetraedryczny związek pośredni. W drugim etapie grupa karbonylowa jest ponownie tworzona poprzez eliminację jonu alkoholanowego. Silnie zasadowe warunki powodują deprotonację z wytworzeniem jonu karboksylanowego i alkoholu. Po zakończeniu saponifikacji kwas protonuje jon karboksylanowy, dając kwas karboksylowy.

Badania znakowania izotopów przy użyciu estru znakowanego izotopem ^18 O potwierdzają ten mechanizm. Po saponifikacji cały tlen zawarty w alkoholu zostaje zastąpiony izotopem tlenu (^18 O). W kwasie nie pojawił się żaden z izotopów tlenu (^18 O). Wskazuje to, że reakcja zachodzi poprzez rozerwanie wiązania acyl-tlen, a nie wiązanie alkil-tlen. W rezultacie jeden z atomów tlenu w jonie karboksylanowym pochodzi z nukleofilowego jonu wodorotlenkowego.

Reakcja saponifikacji jest nieodwracalna, ponieważ jon karboksylanowy nie reaguje na podstawienie nukleofilowe.