14.18 : Esters d’acides carboxyliques : saponification

Les esters peuvent être hydrolysés en acides carboxyliques dans des conditions acides ou basiques. L'hydrolyse des esters favorisée par une base est une réaction de substitution nucléophile acyle dans laquelle les esters réagissent avec une base aqueuse, suivis d'un acide pour donner des acides carboxyliques. Cette réaction est également connue sous le nom de saponification car elle constitue la base de la fabrication de savons à partir de graisses.

La réaction nécessite une base en quantités stoechiométriques, qui participe à la réaction et n'est pas régénérée ultérieurement. La base agit donc comme un réactif et non comme un catalyseur.

Dans la première étape du mécanisme d'hydrolyse favorisé par la base, l'ion hydroxyde attaque le carbone carbonyle de l'ester pour former un intermédiaire tétraédrique. Dans la deuxième étape, le groupe carbonyle est reformé avec l’élimination d’un ion alcoxyde. Les conditions fortement basiques entraînent une déprotonation pour donner un ion carboxylate et un alcool. Une fois la saponification terminée, un acide protonne l’ion carboxylate pour donner l’acide carboxylique.

Les études de marquage isotopique utilisant un ester marqué avec l'isotope ¹⁸O soutiennent le mécanisme. Après saponification, tout l'oxygène de l'alcool est remplacé par l'isotope de l'oxygène (¹⁸O). Aucun des isotopes de l’oxygène (¹⁸O) n’est apparu dans l’acide. Cela indique que la réaction se produit en clivant la liaison acyl-oxygène plutôt que la liaison alkyl-oxygène. En conséquence, l’un des oxygènes de l’ion carboxylate provient de l’ion hydroxyde nucléophile.

La réaction de saponification est irréversible, car l'ion carboxylate ne réagit pas à la substitution nucléophile.