6.19 : Reakcja E1: stereochemia i regiochemia

Jednym z krytycznych aspektów mechanizmu reakcji E1, jak zaobserwowano również w E2, jest regiochemia, w której wiele regioizomerów otrzymuje się jako produkty. W omawianym przykładzie obecność wody jako słabej zasady sprzyja eliminacji zamiast podstawienia w celu wytworzenia dwóch alkenów. Biorąc pod uwagę, że stabilność alkenów wzrasta wraz z liczbą grup alkilowych w wiązaniu podwójnym, zazwyczaj reakcje E1 prowadzą do produktu Zajcewa, ponieważ jest on bardziej podstawiony i stabilny niż produkt Hofmanna. Co więcej, pośredni stan przejściowy na ścieżce produktu Zajcewa ma niższą energię, co potwierdza, że ten produkt Zajcewa jest zarówno stabilny termodynamicznie, jak i faworyzowany kinetycznie.

Mechanizm E1 jest niezależny od charakteru podstawy; stąd regioselektywności eliminacji E1 nie można dostosować przy użyciu zasad z zawadą przestrzenną. Przykładem tego jest tworzenie produktów Zajcewa niezależnie od użycia zasady o dużej objętości, takiej jak tert-butanolan potasu. Czasami jednak oczekiwany alken nie jest otrzymywany jako produkt pierwotny ze względu na mechanizm E1 półproduktu karbokationowego, w którym może nastąpić przesunięcie 1,2-wodorkowe. Prowadzi to do bardziej stabilnego trzeciorzędowego karbokationu, generując zamiast tego tetrapodstawiony alken.

Ogólnie reakcje E1 są stereoselektywne, ponieważ sprzyjają tworzeniu się alkenu E lub trans w stosunku do izomeru Z lub cis. Jednakże nie są one stereospecyficzne jak reakcje E2 i nie uwzględniają planarności wodoru i halogenu. Tutaj zależy to od orientacji sąsiedniego pustego orbitalu p na dodatnio naładowanym węglu i sąsiednim wiązaniu węgiel-wodór σ, które powinno być równoległe, aby utworzyć optymalne wiązanie π. Pośrednia karbokacja w mechanizmie E1 spełnia to wymaganie w dwóch konfiguracjach: (a) mniej stabilna konformacja syn, która jest napięta sterycznie, i (b) bardziej stabilna konformacja anty, w której duże grupy są bardziej od siebie oddalone. W konsekwencji konformacja syn prowadzi do mniejszego produktu Z-alkenu, który jest mniej stabilny, a konformacja anty daje bardziej stabilny E-alken z mniejszą zawadą przestrzenną jako produkt pierwotny.