6.19 : Réaction E1: Stéréochimie et Régiochimie

Un des aspects critiques du mécanisme de réaction E1, comme observé également en E2, est la régiochimie, avec plusieurs régioisomères obtenus comme produits. Dans l'exemple discuté, la présence d'eau en tant que base faible favorise l'élimination par rapport à la substitution pour générer deux alcènes. Étant donné que la stabilité des alcènes augmente avec le nombre de groupes alkyles à travers la double liaison, typiquement, les réactions E1 conduisent au produit de Zaitsev, car celui-ci est plus substitué et plus stable que le produit de Hofmann. De plus, l'intermédiaire d'état de transition dans le chemin du produit de Zaitsev a une énergie plus basse, confirmant que ce produit de Zaitsev est à la fois thermodynamiquement stable et cinétiquement favorisé.

Le mécanisme E1 est indépendant de la nature de la base ; ainsi, la régiosélectivité des éliminations E1 n'est pas ajustable en utilisant des bases encombrées stériquement. Un exemple en est la formation de produits de Zaitsev indépendamment de l'utilisation d'une base encombrée comme le tert-butoxyde de potassium. Cependant, parfois, l'alcène attendu n'est pas obtenu comme produit principal, en raison du mécanisme E1 d'un intermédiaire carbocationique où un déplacement de l'hydride 1,2 peut se produire. Cela conduit au carbocation tertiaire plus stable, générant un alcène tétrasubstitué à la place.

En général, les réactions E1 sont stéréosélectives, car elles favorisent la formation de l'alcène E ou trans sur l'isomère Z ou cis. Cependant, elles ne sont pas stéréospécifiques comme les réactions E2 et ne tiennent pas compte de la planarité de l'hydrogène et de l'halogène. Ici, cela dépend de l'orientation de l'orbitale p vide voisine sur le carbone chargé positivement et de sa liaison σ carbone-hydrogène adjacente qui doit être parallèle pour former une liaison π optimale. L'intermédiaire carbocationique dans le mécanisme de E1 satisfait cette exigence dans deux configurations : (a) la conformation syn moins stable, qui est stériquement tendue, et (b) la conformation anti plus stable, où les groupes encombrés sont plus éloignés. Par conséquent, la conformation syn conduit au produit mineur de l'alcène Z, qui est moins stable, et la conformation anti produit l'alcène E plus stable avec moins d'encombrement stérique comme produit principal.